乳化剪切作用對菠蘿葉纖維在離子液體中溶解的影響

向佳晴，唐　冰，彭　政，魏曉奕，常　剛，張盼盼，吳　浩

(1.華中農業大學食品科技學院，湖北武漢 430070;2.中國熱帶農業科學院農產品加工所，廣東湛江 524001；3.中國熱帶農業科學院，海南海口 570100;4.中國熱帶農業科學院南亞熱帶作物研究所，廣東湛江 524091)

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乳化剪切作用對菠蘿葉纖維在離子液體中溶解的影響

向佳晴1,2，唐冰2,3，彭政2,*，魏曉奕2，常剛2，張盼盼1,2，吳浩4

(1.華中農業大學食品科技學院，湖北武漢 430070;2.中國熱帶農業科學院農產品加工所，廣東湛江 524001；3.中國熱帶農業科學院，海南海口 570100;4.中國熱帶農業科學院南亞熱帶作物研究所，廣東湛江 524091)

本文以菠蘿葉纖維為研究對象,采用真空乳化均質機通過乳化剪切工藝使其在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)中充分溶解,考察了乳化剪切的速率,剪切次數和菠蘿葉纖維的濃度三個因素對菠蘿葉纖維木質纖維素各組分含量和結構的影響。證明乳化剪切作用促進了菠蘿麻木質纖維素纏結的打散,有利于三種組分的分別溶解,其中受影響最大的是纖維素。并確定最佳的工藝條件為乳化剪切的速率16000 r/min,乳化剪切次數3次,菠蘿葉纖維濃度3%。通過紅外光譜,掃描電鏡和X射線衍射分析進行表征,結果表明,乳化剪切處理并沒有改變菠蘿葉纖維本身的官能團結構,只是結構變為蓬松的蜂窩狀,且結晶度下降。

菠蘿葉纖維,離子液體,乳化剪切,木質纖維素

菠蘿葉纖維又稱菠蘿麻,我國年產量約7.5萬t。菠蘿麻中半纖維素、木質素和纖維素三種組分的含量達90%以上,三者相互交聯形成致密的結構,其中纖維素結晶度高,分子間、分子內存在大量氫鍵,復雜的結構導致其化學活性低,溶解困難,限制了其加工和利用[1-2]。研究表明,菠蘿麻的木質素和半纖維素交織的網絡結構具有抗菌性[3],這有極大的開發利用價值。因此在加工中考慮保留其中的木質素和半纖維素,這樣不僅免去了復雜的前處理工藝,也能將菠蘿麻更加全面地開發利用。離子液體是一種新型的纖維素綠色溶劑,對半纖維素和木質素也有很好的溶解性[4-5]。但是傳統溶解方法往往伴隨著高能耗,且菠蘿麻中的各組分會有一定程度的降解。近年來,新型的高剪切均質設備出現,利用機械力和流體力學效應的作用,使分散相顆粒或液滴破碎,從而達到均質乳化目的。研究證明,高剪切均質機對含纖維物料的均質十分有效[6]。

本研究利用真空乳化均質機,將菠蘿麻中半纖維素,木質素和纖維素三種組分的纏結打散,促使這三種成分在離子液體中分別溶解,方法簡單,高效節能。通過考察乳化剪切速率、剪切次數和菠蘿麻濃度三個因素以及紅外光譜,掃描電鏡和X射線衍射等手段分析乳化剪切作用對菠蘿麻中三種纖維組分結構的影響。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

菠蘿麻中國熱帶農業科學院農業機械研究所提供;N-甲基咪唑,化學純,氯代正丁烷,分析純均購于上海基麗化學技術有限公司。

Spectrum GX I美國Perkin Elmer紅外光譜分析儀股份有限公司;RL/97/23/EG真空乳化均質機德國IKA公司;FOSS Fibertec2010纖維素測定儀瑞典FOSS分析儀器有限公司;Rint-Ultima+X射線衍射儀日本理學公司;場發射掃描電鏡S4800日本日立公司。

1.2菠蘿麻的溶解和再生

離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)。將500 mL N-甲基咪唑和800 mL氯代正丁烷混合,在110 ℃下加熱攪拌反應24 h,反應完全后用旋轉蒸發儀除去過量的氯代正丁烷和水,即得到離子液體[7]。

稱適量粉碎后的菠蘿麻,加入離子液體[Bmim]Cl中,制備出不同質量濃度的菠蘿麻/離子液混合液(菠蘿麻/離子液=w/w),混合均勻后用真空乳化均質機通過乳化剪切作用輔助菠蘿麻在離子液體中的溶解,將剪切后的混合液離心后取上清液,加入5倍質量煮沸的去離子水使其再生,烘干稱重后干燥保存,備用。

1.3菠蘿麻再生得率計算

菠蘿麻再生得率:

式(1)

式中:m1為菠蘿麻溶解再生后得到的質量,m2為稱取的菠蘿麻的質量。

1.4木質纖維素各組分含量的計算

采用范氏洗滌纖維分析法(Van Soest法)測定再生纖維中的半纖維素、纖維素和木質素的含量[8-9]。分別配制中性洗滌劑、酸性洗滌劑和72%濃硫酸,用FOSS Fibertec2010纖維素測定儀進行測定。

結果計算:

式(2)

式(3)

紅外光譜分析(FT-IR):

美國Per W(半纖維素%)=NDF(%)-ADF(%)

式(4)

W(纖維素%)=ADF(%)-m5(%)

式(5)

W(木質素%)=m5(%)-m6(%)

式(6)

式中:m1為坩堝質量,m2為中性洗滌纖維質量,m3為稱取的再生纖維質量,m4為酸性洗滌纖維質量,m5為經72%硫酸處理后殘渣的量,m6為灰分的量。

1.5表征方法

kin Elmer Spectrum GXⅠ型紅外光譜儀測定,掃描速度0.2 cm/s,掃描次數16 次;波數范圍為400～4000 cm-1,采用溴化鉀壓片法進行分析。

掃描電鏡分析(SEM):采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電鏡在不同放大倍數下觀察樣品的表面微觀形貌。加速電壓為0.5～30 kV,低倍模式20～2 k,對樣品進行噴金處理。

X射線衍射分析(XRD):采用Rint-Ultima+型X射線衍射儀對樣品的晶相結構進行分析,在Cu靶上,工作電壓40 kV,工作電流20 mA,掃描速度0.04 °s-1,掃描范圍為10～80°,并結合Debye-Scherrer公式計算平均晶粒尺寸[10]。

式(7)

式中,Xc為平均晶粒尺寸,I002為結晶纖維素最強衍射峰的強度,Iam為纖維素無定型區對應的衍射峰的強度。

2　結果與討論

2.1最佳溶解工藝優化

菠蘿麻在離子液體中的溶解受乳化剪切速率、乳化剪切次數和菠蘿麻濃度的影響。通過研究這三種因素的影響規律,得出乳化剪切作用輔助菠蘿麻在離子液中溶解的最佳工藝條件。

2.1.1剪切速率影響圖1是經不同剪切速率處理后菠蘿麻各組分含量變化，三種組分含量均呈現先增加再減少的趨勢。這是由于,乳化均質機轉子的轉速越大,定轉子間隙越小,則最大剪切應力越大,剪切速率的增加使得機器腔內剪切作用強度增大,分散相顆粒越容易破碎[11]。因而促進了菠蘿麻在離子液體中的溶解,且速率越高,溶解越充分,所以各組分含量均增加,而當剪切速率高于16000 r/min時,剪切強度過大使得菠蘿麻纖維組分發生降解,所以各組分含量都減少。

圖1　不同剪切速率處理后 再生菠蘿麻中木質纖維各組分含量變化Fig.1　The content of regenerated pineapple leaf fiber after the process of different shear rates注:a半纖維素;b纖維素;c木質素，圖3、圖5同。

此外,由圖1b可看出,纖維素含量變化最大,這是由于,三種組分中纖維素的分子量最大,而且纖維素在菠蘿麻中含量最高,故剪切力對纖維素的作用強度最高,當剪切速率高于16000 r/min時,纖維素的分子長鏈被剪斷,大量降解。半纖維素的含量變化較小,因為半纖維素分子量較小,且乳化剪切過程中無需超高溫加熱,這對熱敏性的半纖維素影響較小,所以,半纖維素的量沒有明顯變化。當剪切速率為12000 r/min時,再生后的菠蘿麻中,木質素含量很低,隨著剪切速率增加,木質素含量明顯升高,這說明乳化剪切作用極大地促進了木質素在離子液中的溶解。這是因為本研究采用的離子液體[Bmim]Cl溶解木質素的效果相對于其他類型離子液體較差[5],剪切速率較低時,不能滿足促進其在離子液體[Bmim]Cl中溶解的要求,所以再生后木質素含量較低。當剪切速率達到20000 r/min時,木質素含量有些許下降趨勢但是不明顯,說明剪切速率對木質素含量影響較小,這是由于木質素分子量小,其結構中的苯環可與不飽和鍵形成共軛體系,較之支鏈和直鏈具有更加穩定的剛性結構,所以不易降解。以纖維素含量變化作為參考指標,選用剪切速率為16000 r/min作為最佳工藝條件。

2.1.2剪切次數影響由圖2可知經乳化剪切處理后菠蘿麻的再生得率較高,且隨著剪切次數的增加呈升高趨勢,這說明,乳化剪切處理促進菠蘿麻在離子液體中的溶解,與前面結論一致。

圖2　不同剪切次數處理后菠蘿麻再生得率Fig.2　The yield of regenerated pineapple leaf fiber after the process of different shearing times

圖3反映了剪切次數對菠蘿麻各組分含量的影響,變化趨勢均為隨著剪切次數的增加先增加后減少。但半纖維素和木質素的含量變化非常小,而纖維素含量變化較大,尤其當剪切次數大于5次,纖維素含量大幅減少,這種現象再次印證了高剪切力對纖維素的作用力最強。當剪切次數低于3次時,由于剪切不夠充分,半纖維素,纖維素和木質素之間的纏結并未完全打散,在離子液中的溶解性差,所以各組分含量均偏低。綜上所述,選用剪切次數3次作為最佳工藝條件。

圖3　不同剪切次數處理后 再生菠蘿麻中木質纖維素各組分含量Fig.3　The content of regenerated pineapple leaf fiber after the process of different shearing times

2.1.3菠蘿麻濃度影響圖4中,隨著菠蘿麻濃度的增加,再生得率先升高后降低,當菠蘿麻濃度為2%時,得率最高,接近100%,因為在濃度較低時,菠蘿麻/離子液體的混合液流動性非常好,剪切充分,所以溶解度高,再生得率相對較高。在同樣的剪切力作用下,溶液流動性越好,剪切作用時間越短,所以1%濃度的菠蘿麻不如2%的菠蘿麻溶解充分,得率較之略低。當濃度大于3%時,菠蘿麻濃度越高,菠蘿麻/離子液體的混合液的流動性越差,這阻礙了菠蘿麻在離子液體中的溶解,需要的剪切處理時間更長,影響得率。

圖4　不同濃度菠蘿麻的再生得率Fig.4　The yield of regenerated pineapple leaf fiber for the different concentration of pineapple leaf fiber

再生菠蘿麻的各組分含量變化見圖5,與前面結論一致,總體趨勢均為先升高后降低。而當濃度高于5%時半纖維素、纖維素含量均不同程度降低。這是因為,高濃度的菠蘿麻使得溶液的流動性變差,單位體積內的粒子碰撞增加,分子作用力增大。盡管乳化剪切時不經過超高溫加熱,但持續剪切作用導致整個體系溫度升高,且在持續地高溫和剪切力作用下,組分發生降解[12]。而當菠蘿麻濃度為2%時,因為菠蘿麻木質纖維素各組分含量低,不利于后續綜合利用。綜上所述,選擇菠蘿麻濃度3%為最佳工藝條件。

圖5　不同濃度菠蘿麻再生后木質纖維素各組分含量Fig.5　The lignocellulose content of regenerated pineapple leaf fiber for the different concentration of pineapple leaf fiber

乳化剪切作用對于菠蘿麻在離子液體中的溶解有良好的促進作用,其最佳工藝條件為乳化剪切速率16000 r/min,乳化剪切次數3次,菠蘿麻的濃度3%。

2.2再生菠蘿麻表征

通過紅外光譜,掃描電鏡,X射線衍射三種手段對再生菠蘿麻進行表征,進一步分析對比乳化剪切前后對菠蘿麻的形貌和結構的影響。

2.2.1紅外光譜分析圖6為剪切處理前后菠蘿麻的紅外譜圖,其中1160、1039 cm-1處吸收峰是典型的聚阿拉伯糖木糖的吸收峰,來自于半纖維素。3400 cm-1左右的吸收峰是纖維素中O-H鍵的伸縮振動吸收峰,在1057～1031 cm-1處吸收峰來自C-O-C吡喃環骨架振動,在893 cm-1處吸收峰來自環振動和C-H變形振動,這是纖維素葡萄糖β-糖苷鍵連接的特征吸收峰。譜圖中1508 cm-1處有吸收峰,來源于苯環骨架振動,這是木質素的特征峰。

乳化剪切處理前后,菠蘿麻的出峰位置大致相同,并沒有出現新的特征峰。這表明乳化剪切作用是一個物理過程,未改變菠蘿麻的官能團結構,不會發生化學衍生反應。另外,剪切處理后O-H伸縮振動的吸收峰由原料圖中的3340 cm-1向剪切處理后譜圖的高波數位移,且峰形較寬,表明剪切處理后樣品中氫鍵含量低于菠蘿麻原料,證明在溶解再生過程中纖維素的結晶結構被破壞[13]。

圖6　剪切處理前后菠蘿麻的紅外圖譜Fig.6　FT-IR spectra of pineapple leaf fiber before and after shear dissolved treatment注:a:菠蘿麻原料;b:乳化剪切處理后的 菠蘿麻，圖7、圖8同。

2.2.2形貌分析(SEM)圖7為菠蘿麻剪切處理前后的SEM圖。由圖7a明顯看出,菠蘿麻原料的原纖維表面有覆蓋層,雜質較多。經過溶解再生后,菠蘿麻變為蓬松的蜂窩狀,孔隙率增加,這是由于菠蘿麻在溶解過程中發生了相變的變遷和轉移,使其形態和結構發生了質的變化,從而使纖維素大分子呈現疏松的網狀結構,利于離子液體進入,從而達到促進溶解的目的[4]。

圖7　剪切前后菠蘿麻的掃描電鏡圖Fig.7　SEM spectra of pineapple leaf fiber before and after shear dissolved treatment

2.2.3晶相結構分析(XRD)圖8為菠蘿麻乳化處理前后XRD對比圖,菠蘿麻原料屬于纖維素Ⅰ型,衍射峰的主要位置在18°和22.6°。溶解再生后菠蘿葉纖維素于11.7°和21.7°處有較強烈的衍射峰,是典型的纖維素Ⅱ型結構,表明離子液體溶解體系導致纖維素的晶型由Ⅰ型向Ⅱ型轉變[14]。由Segal經驗公式算得剪切溶解后纖維素的結晶系數分別為37%,溶解再生后纖維素的結晶系數明顯下降,因為在溶解過程中,纖維素分子間和分子內的氫鍵被破壞,長鏈分子斷裂,導致結晶區向無定形區轉變,結晶度下降。

圖8　剪切前后菠蘿麻的XRD圖譜Fig.8　XRD spectra of pineapple leaf fiber before and after shear dissolved treatment

3　結論

乳化剪切工藝能夠很好地輔助菠蘿麻在離子液體中的溶解,再生得率能達到90%以上,而且操作過程高效節能。通過對菠蘿麻三種木質纖維素組分的研究,表明受乳化剪切作用影響最大的是纖維素,過度剪切會使得纖維素大量降解。在一定的處理條件下,半纖維素和木質素的結構影響較小,而且對于三種組分在離子液體中溶解均有促進作用。通過分析,最終得到乳化剪切的最佳工藝條件為:乳化剪切速率16000 r/min,乳化剪切次數3次,菠蘿麻濃度3%。另外,乳化剪切作用并沒有改變菠蘿麻本身的官能團結構,剪切作用使菠蘿麻變為蓬松的蜂窩狀,孔隙率增加,利于離子液進入菠蘿麻。菠蘿麻的結晶度下降,這表明分子間和分子內的氫鍵被破壞,長鏈分子斷裂,導致結晶區向無定形區轉變。這些現象均表明乳化剪切作用促進了菠蘿麻在離子液體中的溶解,并且對其破壞程度小,保留了其原有的活性。

因為乳化剪切是一個物理過程,菠蘿麻有望保持其天然抗菌性,這在食品保鮮,醫學輔料和功能性紡織材料中具有很大的應用前景。

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Influence of dissolution shearing of pineapple leaf fiber in ionic liquids by emulsiflying shearing

XIANG Jia-qing1,2，TANG Bing2,3，PENG Zheng2,*，WEI Xiao-yi2，CHANG Gang2，ZHANG Pan-pan1,2，WU Hao4

(1.Food and Technology College,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China;2.Agriculture Products Processing Research Institute,Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524001,China;3.Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Haikou 570100,China;4.South Subtropical Crops Research Institute Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524091,China)

In this research,the pineapple leaf fiber was dissolved in ionic liquid(1-butyl-3-methylimidazolium chloride([Bmim]Cl))by emulsifying shearing process.Three different factors including the emulsification of shear rate,the shear frequency,and the concentration of the pineapple leaf fiber were investigated. Through the analysing of the influence of the pineapple leaf fiber lignocellulose component and structure of hemicellulose,cellulose and lignin in different processing conditions,it was proved that the emulsifying shearing action could promote the lignocellulose tangles of pineapple leaf fiber scattered,and pround to the three components dissolved respectively,especially the impact of cellulose.The optimum process conditions were the emulsifying shearing rate 16000 r/min,the emulsifying shearing times for 3 times,pineapple leaf fiber concentration 3%.The character of regeneration fiber was measured by fourier transformed infrared spectra(FT-IR),scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XRD),the results showed that emulsifying shearing process did not change the functional structure of the pineapple leaf fiber,only the pineapple leaf fiber become honeycomb,and the crystallinity was decreased.

pineapple leaf fiber;ionic liquid;shearing dissolved;lignincellulose

2015-10-16

向佳晴(1991-)，女，碩士，研究方向：熱帶農產品加工，E-mail:674080882@qq.com。

彭政(1971-)，博士，研究員，研究方向：熱帶農產品加工,有機高分子材料等，E-mail:593289915@qq.com。

中國熱帶農業科學院院本級基本科研業務費專項資金(1630062015016、1630062015020、1630062013012);廣東省自然科學基金(2015A030307009)。

TS255.1

B

1002-0306(2016)09-0240-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.038