耐高溫抗氧化銥涂層的研究現狀

高恒蛟，熊玉卿，趙棟才，王金曉，王蘭喜（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州　730000）

耐高溫抗氧化銥涂層的研究現狀

高恒蛟，熊玉卿，趙棟才，王金曉，王蘭喜
（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州730000）

金屬銥具有高熔點和良好的抗氧化性能，是1 800℃以上高溫抗氧化涂層的首選材料。通過對國內外制備耐高溫抗氧化銥涂層的研究現狀進行了綜述，探討了錸基底上銥涂層的主要失效機制，分析了復合沉積技術對于制備高致密、高穩定性銥涂層的意義。

銥；失效機制；原子層沉積；復合沉積

0　引言

高溫抗氧化涂層是指在高溫強氧化環境下具有強的抗氧化和抗熱腐蝕能力，為基體材料提供防護的涂層，在航天領域具有廣泛的用途，雙組元液體火箭發動機是主要應用方向之一［1-3］。發動機燃燒室中心溫度可達2 700℃，即使采用液膜冷卻技術，室壁溫度仍然高于1 000℃［4-5］。目前使用的發動機燃燒室材料是涂有硅化物涂層的鈮合金，這類涂層的工作溫度不超過1 400℃，并且較大的溫度沖擊容易引起涂層的開裂和剝落［6-7］。因此需要研制工作溫度更高的抗氧化涂層。上世紀90年代美國Ultramet公司提出了以錸（Re）為基體材料、銥（Ir）為抗氧化涂層的材料體系，開展了系統研究，成功應用于空間發動機燃燒室的制備［1］。

銥具有高熔點（2 440℃）、良好的抗氧化性能以及很好的抗腐蝕性［8］。在2 200℃下，銥具有極低的氧滲透率和氧化物揮發率［9］，與錸具有相同的熱膨脹率，在2 280℃與碳不發生化學反應，能有效阻止碳擴散，因而除了應用于空間發動機外，也是C/C復合材料用于1 800℃以上并獲得實用化的最有效抗氧化涂層［10］。

國外對銥涂層的研究起步較早，以美國、俄羅斯、日本和歐洲的研究處于領先水平［11-14］。目前，國內銥涂層的研究還處于起步階段，特別在銥涂層的制備方面只有少數幾個研究單位，如昆明貴金屬所、航天材料及工藝研究所、西北工業大學、南京航空航天大學以及國防科技大學等開展了側重點不同的研究工作［2，15-18］。

根據國內外銥涂層的研究現狀，分析了錸基底上銥涂層主要的失效機制，提出了利用原子層沉積和化學氣相沉積復合沉積技術制備耐高溫抗氧化銥涂層的新方法。

1　銥涂層的制備技術

目前，已經成功用于銥涂層制備的技術主要包括金屬有機物化學氣相沉積、熔鹽電沉積、磁控濺射、雙輝等離子體法、激光誘導分解法等。

1.1金屬有機物化學氣相沉積

金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）是目前制備銥涂層最有效的方法。MOCVD法是1969年由美國Rockwell公司的Manasevit等提出來的一項新技術，以金屬有機物作為反應源，具有CVD的全部特征，而且表現出許多獨有的優點：（1）采用金屬鹵化物和乙酰丙酮鉑系配合物等低熔點、易分解的金屬有機化合物為前驅體，降低了前驅體的分解溫度和涂層的沉積溫度；（2）由于金屬有機化合物大多分解溫度較低且相近，因此可實現多種組分的共沉積，同時低的沉積溫度可擴展基體材料的選擇范圍；（3）可通過調節前驅體揮發溫度、基體溫度等多個工藝參數實現對銥涂層生長模式和晶粒微觀結構的控制，因而受到各國科研工作者的廣泛重視。

美國是世界上最早利用MOCVD技術制備銥涂層的國家，開展了大量的系統研究。Ultramet公司的Harding等［1］、Stechman等［4］、Reed等［8］利用乙酰丙酮銥作為源氣體，采用MOCVD技術在Re、Mo、Nb等基材上成功沉積了致密的、結合良好的銥涂層，應用于空間發動機的研制，已成功飛行200多次。這是銥作為高溫涂層的典型應用。與陶瓷涂層相比，銥涂層既可減少基體表面的裂紋，在高溫下韌性的銥涂層又可在一定程度上緩解熱應力，使涂層不存在裂紋，充分體現了銥作為抗氧化涂層的優越性。

日本東京大學Goto等［19］采用MOCVD技術，以乙酰丙酮銥為原料，研究了基體溫度和氧氣對銥涂層沉積速率的影響，得到了符合Arrhenius公式的沉積動力學規律，并發現氧氣對銥的沉積有很大影響。在沒有氧氣通入的情況下，沉積得到被非晶碳包圍的Ir-C團簇膜；通入少量氧氣，不但可明顯減少Ir-C團簇膜中碳元素的含量，同時可有效防止活性組元如丙酮中碳的嵌入，在改善銥涂層的質量和純度的同時，對涂層形態和沉積速率具有影響。

俄羅斯科學院Igumenov等［20］采用CVD在鈦電極上制備銥涂層。以乙酰丙酮銥為原料，在有氧或氫的環境下制備出結合較強的銥涂層。結果表明，基體溫度顯著影響涂層結構，低溫沉積獲得致密的銥涂層，高溫沉積獲得柱狀晶結構的銥涂層，氧或氫的加入均有利于雜質的去除。

法國圖盧茲綜合理工學院的Maury等［14，21］采用熱壁式CVD在金屬鎢表面制備出多晶的、致密的、沒有織構結構的銥涂層，其厚度為1～2μm；且制備出多層銥涂層，這有利于保護基材高溫抗氧化。并指出多層結構銥涂層的高溫抗氧化性能會更加優良。

胡昌義等［15，22］在國內首次采用MOCVD方法制備了銥涂層，主要針對空間發動機燃燒室的高溫抗氧化涂層應用。基本流程為：首先按照燃燒室噴管內表面形狀用金屬鉬加工成鉬芯，用MOCVD工藝在鉬芯表面沉積一定厚度的銥涂層，然后在銥涂層上用CVD法沉積較厚的錸，最后用化學方法去除鉬芯即可得到內表面有銥涂層的錸噴管。研究表明，在反應氣體中通入O2可有效降低銥中的C含量，對銥涂層的質量有顯著改善。

華云峰等［16，23］的研究表明，在不通入活性氣體的條件下，采用MOCVD制備銥涂層時，在低于190℃溫度下長時間加熱使前驅體分子結構改變，其C-H 和C-O鍵斷裂活性升高，導致涂層中含有顯著數量的碳雜質；在高于220℃加熱先驅體和550℃沉積，可獲得連續致密、無雜質碳、呈亮銀白色的銥涂層。通過改變沉積溫度，可制備不同結構的多層涂層。研究發現，后續的涂層可以實現對內層涂層中孔隙缺陷的有效封填。

1.2熔鹽電沉積

電沉積法也是制備銥涂層的重要方法之一。電沉積的優點是：可常溫制備；可在各種結構復雜的基體上均勻沉積；控制工藝條件可精確控制沉積層的厚度、化學組成和結構等，適用于各種形狀的基體材料，特別是異型結構件。

美國NASA Lewis研究中心、TRW公司以及Engelhard公司利用熔鹽電沉積技術在不同基底上制備了銥涂層并進行了相關性能試驗［24-26］。研究結果表明，熔鹽電沉積法可制備較厚的銥涂層，沉積速度快、效率高，但是制備的銥涂層結構疏松、致密度不高，與基底的附著力較差。利用TRW公司的熱等靜壓技術對銥涂層進行處理可以改善涂層結構，有效提高涂層的致密度，其工藝嚴格保密［26］。采用電沉積法已成功制造了Re/Ir發動機燃燒室，但未見飛行應用的報道。

白書欣等［27］采用熔鹽電沉積方法，在錸基底上制備了致密、光滑的銥涂層，沉積條件為大氣環境和600℃溫度，采用氯化物熔鹽。結果表明，銥涂層為柱狀晶結構，沿（111）向擇優生長。沉積的涂層與基底間沒有明顯的擴散層，附著力超過16 MPa。

唐勇等［28］利用電沉積方法在Ta-12W基底上制備出了連續、均勻的銥涂層，在1 700℃時涂層的抗氧化壽命可達到15 min。

張緒虎等［2］分別采用粉末冶金和電弧沉積方法制備了Re/Ir燃燒室，涂層目前在2 000℃下工作時壽命不低于7 h，2 000℃到室溫熱震次數不低于500次，已接近實際應用水平。

1.3磁控濺射法

Mumtaz等［29］分別采用直流磁控濺射和射頻磁控濺射兩種方法在C/C復合材料基底和石墨基底上制備了銥涂層。經過1 700℃退火5 h后，柱狀晶涂層轉變為致密的等軸晶，晶間孔隙向外移動，高溫熱處理可使涂層增密，且涂層未出現裂紋。由于銥在高溫有氧環境中被蒸發和氧化揮發，需要耐腐蝕層延長服役壽命。Mumtaz采用Al2O3作為銥涂層的耐腐蝕層，以延長涂層的高溫抗氧化時間。

Yan等［30］采用直流磁控濺射法制備了銥涂層，基底為熔融硅片。在基底上預先沉積一定厚度的Cr作為過渡層，沉積的銥涂層致密光滑，與基底間的附著力較好。

Hagen等［31］利用射頻磁控濺射法制備了銥涂層，涂層對熱熔玻璃具有良好的耐化學腐蝕性，涂層與熔融玻璃接觸5000次循環后仍保持完整。Wessling等［32］利用直流磁控濺射制備出良好的電化學特性銥涂層，在實驗與模擬基礎上構建了銥涂層織構與沉積工藝之間的模型。

1.4雙輝等離子體法

雙輝等離子體法是雙層輝光等離子體濺射沉積的簡稱，是在離子氮化技術基礎上發展起來的一種涂層沉積技術［33］。陳照峰等［34-35］采用雙輝等離子體技術分別在Mo、Nb、W、Ti和C/C復合材料表面沉積了銥涂層。研究表明，采用雙輝等離子體技術制備銥涂層是一個非常復雜的過程，靶材電壓、工件電壓、氣壓、溫度、時間等參數互相影響，對表面銥涂層的形成及性能均有較大影響；基體不同，基體的表面活性不相同，沉積到基體表面的銥原子團簇在基體表面的擴散和吸附機制不同。這導致了沉積在難熔金屬上的銥涂層致密均勻，呈現出丘陵狀形貌，涂層由錐形晶構成，顆粒間晶界不明顯；在C/ C復合材料表面，銥涂層呈現無規則顆粒排列狀，顆粒間晶界明顯；提出了共混區的概念，共混區內涂層元素與基體元素呈梯度分布，提高了涂層與基體的結合強度。

1.5激光誘導法

Snell等［36］采用激光誘導液相沉積法制備了銥涂層。制備過程為：將氯化銥六水化合物和添加劑與丙酮混合攪拌形成平滑、均勻的漿料，然后將基底材料浸泡在漿料中形成一層均勻的涂層，最后在氬氣氣氛下利用連續二氧化碳激光掃描得到銥涂層。該方法的優點是可以獲得較厚的銥涂層，涂層與基底結合較好，但是涂層經過高能量的激光掃描后會形成裂紋。

1.6原子層沉積

芬蘭赫爾辛基大學Aaltonen等［37］采用反應機理與CVD相似的原子層沉積（ALD）技術制備了銥涂層，利用乙酰丙酮銥和氧氣作為反應前驅體。制備的銥涂層具有很高的致密度、非常平滑的表面和較高的純度，與基底具有良好的附著力。

2　銥涂層的失效機制

對于高溫抗氧化涂層來說，失去抗氧化的作用即認為涂層失效。Hamilton等［38］應用電子探針掃描研究了化學氣相沉積制備銥/錸中錸和銥元素的擴散行為，研究發現，錸基底上銥涂層失效的主要原因是在使用過程中，錸通過擴散進入銥涂層中，隨著涂層內部錸的聚集，涂層的抗氧化性逐漸減弱，當銥中錸的濃度達到20%時，氧化速度明顯提高，導致銥涂層的失效。白書欣等［39］研究了化學氣相沉積錸基底上熔鹽電沉積制備的銥涂層，通過對失效涂層的斷面分析，同樣發現在錸銥晶界處主要是錸沿著銥晶界擴散進入銥中，幾乎沒有銥擴散進入錸中，如圖1所示。

圖1　高溫試驗后的斷面圖成份圖

分析認為，主要有兩個方面的因素導致錸的擴散。第一是由于在CVD沉積過程中，涂層按照柱狀晶的方式生長，晶界走向垂直于表面，如圖2所示，晶界成為錸擴散的快速通道，晶界擴散速率遠高于晶格擴散。加速了錸向銥的擴散過程，導致了快速失效。試驗研究證實了理論分析的正確性，研究發現，擴散系數與溫度倒數呈線性關系，如圖3所示。

圖2　CVD沉積銥涂層斷面圖

圖3　擴散系數與絕對溫度倒數的關系

第二個方面的原因是涂層本身不夠致密，存在通孔，這些通孔為氧化劑提供了通道，從而導致基體氧化失效。胡昌義［22］通過對試驗后失效的銥涂層表面形貌進行觀察，發現在涂層晶界相交處存在大量尺寸0.3～1μm的微孔，高溫試驗時，這些孔洞成為氧化劑通道，導致涂層失效，如圖4所示。

3　利用ALD/CVD復合技術制備銥涂層

熊玉卿等［41-42］在ALD技術方面開展了理論和實驗研究工作，證明ALD可以有效制備致密涂層。針對CVD制備銥涂層的缺陷，提出一種結合ALD和CVD的復合技術，利用ALD制備涂層高致密、高阻隔的特點，將兩種技術相結合，克服CVD技術涂層缺陷多、致密度低和ALD技術沉積速率低的缺點，發展沉積速率快、涂層致密、低應力涂層沉積新技術。采用兩種技術交替沉積多層復合涂層，可以減少缺陷，消除缺陷擴展，阻斷貫穿晶界的形成，提高涂層致密度和穩定性，制備具有優良抗氧化性能的銥涂層，如圖5所示。

圖4　銥涂層高溫試驗前后失效區域表面形貌圖

圖5　復合沉積多層結構示意圖

4　結束語

銥涂層是目前抗氧化涂層的首選材料，銥涂層的技術瓶頸在于提高涂層的致密度和結合強度。利用CVD技術制備高溫抗氧化銥涂層在國外已達到實用化的程度，我國在這方面的研究與國外發達國家相比仍然存在較大的差距。利用ALD的技術優勢，采用ALD/CVD復合技術有望制備高質量的錸/銥復合涂層，彌補CVD技術在制備高溫抗氧化涂層方面的不足。

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REVIEW ON HIGH TEMPERATUREOXIDATION-RESISTANT IRIDIUM COATINGS

GAO Heng-jiao，XIONG Yu-qing，ZHAO Dong-cai，WANG Jin-xiao，WANG Lan-xi
（Scienceand Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）

Iridium is themostsuitable candidatematerials forhigh temperatureoxidation resistantcoatingsover1 800℃due to itshighmelting pointand oxidation-resistantproperty.In this paper，the state of the art for iridium coatings investigation domestic and abroad were reviewed.The main failure mechanism of iridium coating on rhenium substrate was investigated，and feasibility of atom ic layerdeposition to deposition of compactand stable iridium coatingswasanalyzed.

Iridium；failuremechanism；atomic layer deposition；composite deposition

O484

A

1006-7086（2016）04-0187-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.001

2016-04-15

高恒蛟（1985-），男，甘肅天水人，博士研究生，從事高溫抗氧化涂層的研究。E-mail：xiongyq@hotmail.com。