影響TiMnx非計量比合金儲氫容量的結構因素

徐申東　方亮　丁曉麗

(安徽工業大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243002)

影響TiMnx非計量比合金儲氫容量的結構因素

徐申東方亮丁曉麗*

(安徽工業大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243002)

以TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)非計量比合金為對象，系統研究了儲氫容量與其內在結構之間的相關性。結果表明，所有合金的主相均為C14型Laves相，但其儲氫容量卻存在顯著差異。其中TiMn1.4合金的儲氫量約為0.65%(w，質量分數)，吸/放氫平臺較傾斜，且存在明顯的滯后；而TiMn1.5合金的可逆儲氫量達到1.2%(w)，平臺較為平坦；但繼續增加x，其儲氫量反而降低，如x=1.6合金的儲氫量僅為0.30%(w)，而x=1.7合金則幾乎不吸氫。進一步結構解析表明，上述儲氫容量的迥異主要歸因于部分Ti原子占據Mn(2a)位置，且其占位率隨x的增加而降低，隨之C14相中貯氫四面體間隙體積減??；而引起貯氫四面體間隙體積發生變化的主要因素是Ti―Ti鍵和Mn(2a)―Mn(2a)鍵的鍵長，其中Mn(2a)―Mn(2a)鍵長的增加對合金儲氫容量的提升起關鍵作用。

儲氫合金；Laves相；四面體間隙；非化學計量比；原子占位

研究表明9－12，合金的儲氫容量與其化學組分、晶體結構等因素密切相關。因此，繼續深入研究合金的儲氫容量、化學計量比與內部原子結構之間的關聯具有重要價值，尤其是為新型高容量金屬氫化物的開發提供借鑒。TiMn2基Laves相合金具有儲氫量相對較大、動力學性能優異和成本相對較低等優點，是實用儲氫材料的研究熱點。人們研究發現TiMn2基合金的化學成分(尤其是化學計量比)對其儲氫容量、平臺特性及循環壽命等都存在較大影響13－15，然而，導致儲氫性能產生差異的內在因素至今卻并不清楚。此外，從Ti-Mn兩元相圖可知，當Mn含量在61%－68%(原子分數)之間變化時，均可以形成單一的C14型Laves相金屬間化合物。這種化學計量比(即內部原子結構)的大幅度變化，并未改變其單一的相結構，有利于準確判定影響合金儲氫容量的內部結構因素。故本文選擇TiMnx兩元非計量比合金作為對象，借助Rietveld全譜擬合技術，深入揭示了合金儲氫容量與內部結構之間的關聯，并明確了關鍵影響因素。

2　樣品的制備與表征

2.1合金的制備與氣態儲氫測試

初始原料金屬Ti和Mn均購于美國Sigma-A ldrich公司，純度大于99%，使用前均經1mol?L－1稀鹽酸泡洗30m in，以消除其表面的氧化膜。首先按照合金成分設計并考慮Mn的燒損率(3%(w))進行配料。采用磁懸浮熔煉爐(南京大學儀器廠)進行熔煉，氬氣保護氣氛下，起始爐壓0.13MPa，加熱功率隨成份熔點的不同而變化，為保證合金成分的均勻，試樣需熔煉二次，且每次合金完全熔化后懸浮保持1m in。為了獲得成分較均勻的合金，故對其采取高溫退火處理，具體操作：將鑄態合金放入石英管中間，兩端密封，但留有出入氣孔以通入持續的氬氣流來防止氧化；然后加熱石英管至1223 K并保溫7天，最后爐冷至室溫。接著用砂輪機、砂紙除去合金表面的氧化皮，將其打磨至呈現金屬光澤，以備后用。

氣態儲氫性能采用自動Sieverts裝置(日本鈴木公司)測定，主要包括兩部分，即合金的活化處理和PCT(壓力-組成-溫度)曲線的測定。合金首先進行活化處理的目的是為了保證所測合金的吸氫量達到最大，具體步驟如下：采用電熱爐(合肥科晶管式爐廠)將合金粉末先加熱至473 K，抽真空1 h；然后通入3.5MPa H2，讓其吸氫并在該體系下放置1 h后，接著再抽真空1 h進行放氫，此為一活化循環。按上述步驟重復活化直至前后兩次吸氫量幾乎無明顯變化為止，此時認為合金活化完全。最后在473 K繼續抽真空直到無放氫量為止，然后將溫度降至所需溫度來測定PCT曲線。該系統承受的最大壓力約為5MPa，反應溫度均采用恒溫油浴來控制。

2.2合金的結構表征與Rietveld全譜解析

采用多晶X射線粉末衍射(XRD)方法對樣品的結構與相組成進行分析，粉末的粒度為不大于300目。X射線粉末衍射儀為Rigaku D/Max-3B，測試時采用Cu-Kα輻射譜線，功率50kV×150mA，采用步進式掃描，步長為0.02°，積分時間1 s，掃描范圍為35°－50°。XRD樣品的制備在氬氣手套箱中完成，并在樣品表面貼一層Scotch透明膠帶(美國3M公司)，以防止在測試過程中樣品與空氣中氧、水發生反應。此外，上述的測試數據將被用于Rietveld軟件分析以確定合金的相組成、相含量及其結構參數。

在Rietveld全譜圖擬合分析之前，首先要通過Pcpdfw in軟件對樣品進行相組成標定。即通過所測試樣的X衍射譜與可能所含相的標準譜進行比照來逐一確定。Rietveld全譜圖擬合分析主要是采用RIETAN-2000程序對XRD衍射圖進行分析，來測定試樣中各相的原子占位、晶格常數、晶胞體積及相豐度等參數。在Rietveld分析過程中，首先把強度為yi的粉末衍射實驗數據，與用模型計算的強度為yci的計算譜進行比較，由兩者的差值得到模型結構參數的偏移修正量，并把它加到相對應的模型結構參數中，使yi與yci二者間差值達到最小值16。

根據Rietveld精修出TiMnx合金的原子占位和Rietveld擬合出的晶胞常數，借助ATOMS軟件，可得到合金中所含金屬鍵的鍵長；然后將所得鍵長代入四面體體積公式，最終計算出該系列合金中所包含適于儲氫的全部四面體體積。

3　結果與討論

3.1TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的結構特性

圖1為TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，所有合金的主相均為C14型Laves相。其中，當x=1.4,1.5時，合金中除了C14型Laves相之外，還出現了少量TiMn相。進一步仔細分析發現，與TiMn1.5合金相比，其它合金中C14相的衍射峰均朝高角度方向偏移，這意味著TiMn1.5合金中C14相的晶胞體積相對較大。而上述合金中C14相的晶胞體積產生明顯變化可能歸因于其化學計量比不同導致C14相中產生空位以及原子半徑相對較大的Ti原子占據Mn原子位置(rTi=1.45nm，rMn=0.132 nm)17。

3.2TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的氣態儲氫性能

圖2為TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金在40°C時的氣態吸/放氫PCT曲線。由圖可得，TiMn1.4合金的最大儲氫量為0.65%(w)，放氫平臺壓力約為1.5MPa，吸放氫平臺傾斜，且存在明顯的滯后現象；TiMn1.5合金的可逆儲氫量最大，達到1.2% (w)，放氫平臺壓力為0.76MPa，吸放氫平臺較為平坦，且滯后較??；TiMn1.6合金的儲氫量僅為0.3%(w)左右，吸放氫曲線無平臺特征；而TiMn1.7合金根本就不吸氫。上述合金的迥異儲氫量，結合圖1的結構特性，進一步顯示了合金的化學計量比(即Mn/Ti比)、晶胞體積與其儲氫容量三者之間存在密切的內在關聯。

3.3影響TiMnx合金儲氫容量的機理分析

儲氫合金的化學組分、晶胞體積及其儲氫容量之間存在密切的關系，即合金組分通過結構變化來影響其吸放氫容量。對于TiMnx合金，由于Ti原子的半徑大于Mn原子的半徑，故其衍射峰應隨x值的增加朝高角度方向偏移，然而TiMn1.5合金的衍射峰卻呈現相反的規律(見圖1)；這意味著合金的晶胞結構變化，除了與原子半徑的大小有關之外，還可能與原子的占位密不可分。此外，C14型Laves相合金儲氫主要是通過H原子占據四面體間隙位置來實現的，而四面體尺寸的變化也將對其儲氫容量產生重要作用。為此，本節將深入探討原子占位和四面體尺寸變化對TiMnx合金儲氫容量的影響機制。

圖1　 TiMnx(x=1.4－1.7)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patternsof TiMnx(x=1.4－1.7)alloys

圖2　 TiMnx(x=1.4－1.7)合金40°C時的PCT曲線Fig.2 PCT curves for TiMnx(x=1.4－1.7)alloysat40°C PCT:pressure-content-temperature

3.3.1原子占位

眾所周知，化學計量比TiMn2合金的原子占位為：Ti原子占據4f位置，而Mn原子則占據2a和6h位置，如圖3所示，圖中Mn(1)表示占據2a位置的Mn原子，而Mn(2)為占據6h位置的Mn原子。對于欠化學計量比TiMnx合金來說，隨著Mn原子(即x值)的減少，合金仍保持原有的C14型Laves相結構，那么將導致合金中剩余部分Mn原子位置產生大量空位。此時，為了保持合金的穩定結構，Ti原子可能將占據Mn的空位位置，從而使整個合金體系處于能量較低的狀態14。

為了確定合金中原子的具體占位，采用Rietveld法對該系列合金的XRD數據進行了全譜擬合分析。采用化學計量比TiMn2合金的晶體結構參數作為初始模型14，其擬合結果表明：6h位置全部被Mn原子自身所占據，而多余的Ti原子僅占據Mn(2a)位置。最終精修的TiMnx(x=1.4－1.7)合金中C14相的原子占位結果如表1所示。由表可知，該系列合金中的Ti原子不僅占據自身的4f，而且還占據了部分Mn(2a)位置；而Mn原子則占據6h位置和剩余的2a位置。此外，在TiMn1.4合金中，還出現了大量空位，這進一步表明當Mn/Ti比值減小到一定程度時，Mn(2a)部分位置將出現空位。

圖4給出了TiMnx合金C14相中Ti原子在Mn (2a)位置的占位因子(g，即占有率)與Mn/Ti比之間的關系。從圖中可得，Ti原子占據Mn(2a)位置的比例隨合金中Mn/Ti比的增加而呈現逐步減小趨勢。圖5進一步給出了TiMnx合金中C14相點陣常數a隨Mn/Ti比的變化規律。圖中可知，隨著Mn/ Ti值的增大，點陣常數a先增大后減小。這與合金C14相晶胞體積的變化趨勢是相同的(見圖1)。故原子占位的變化是上述晶胞常數產生改變的主要原因，尤其是Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子(g)的變化；Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子(g)越大，合金的晶胞體積就越大。然而，TiMn1.4的晶胞體積小于TiMn1.5合金，則暗示要準確判斷晶胞體積的變化，還需綜合考慮其他因素，如空位濃度的影響。

圖3　計量比TiMn2合金的晶體結構示意圖Fig.3 C rystal structu re of the stoichiom etric TiMn2alloy

表1　由XRD數據Rietveld精修的TiMnx(x=1.4－1.7)合金中C14相吸氫前的原子占位及等熱參數Table1 Atom ic coordinatesand isotropic thermalparametersof C14phase for TiMnx(x=1.4－1.7) alloysbeforehyd rogenation obtained by Rietveld refinement from XRD data

對于TiMnx合金來說，盡管TiMn1.4合金C14相中Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子g最大，但該位置中同時存在大量空位，這很好解釋了為什么其晶胞體積反而小于TiMn1.5合金的晶胞體積；進而造成合金中四面體間隙尺寸過小，不利于氫原子的進出，從而導致其儲氫容量較小、平臺壓力過高。相反，TiMn1.5的合金則具有儲氫量大、平臺平坦和壓力較低等特性(如圖2所示)；這可能歸因于其Mn(2a)位置的Ti占位因子g相對最大，且無空位存在，從而使合金獲得有利于氫原子出入的四面體間隙尺寸。當Mn/Ti比繼續增大，合金中Ti含量減少，合金的晶胞體積進一步減小，造成氫原子進出四面體間隙的難度加劇，故TiMn1.6合金的吸放氫曲線呈現無平臺的特征，而TiMn1.7合金由于四面體間隙過小甚至不適于氫的儲存。

圖4　 TiMnx合金中C14相的Ti原子在Mn(2a)位置占位因子(g)的變化趨勢Fig.4Evolution of theoccupation factor(g)of Tiatom s in Mn(2a)sitesof C14phase TiMnxalloys

圖5　 TiMnx合金中C 14相晶胞的點陣常數a隨Mn/Ti比的變化趨勢Fig.5Lattice parameter a of C14in the TiMnxalloys asa function of theMn/Ti ratio

3.3.2四面體間隙

研究表明14，在C14型Laves相中，存在四種適于氫原子占據的四面體，將其簡稱為I、II、III和IV；而四面體中H原子占據的位置分別為6h、6h、12k和24l，如表2所示。上述四種四面體均由兩個Ti原子和兩個Mn原子構成，故每個四面體都含有四條Ti―Mn鍵、一條Ti―Ti鍵和一條Mn―Mn鍵。同樣為了便于表述，用Mn(1)來表示占據2a位置的Mn原子，而占據6h位置的Mn原子則標識為Mn(2)；此外，所包含的Ti―Ti鍵和Mn(2)―Mn(2)鍵各自均存在兩條互不相同的鍵長，這里將采用(a)和(b)來區分。

表2　四面體中H原子的占位坐標及所含化學鍵Table2 Atom ic coordinatesof H atomsand chem icalbondsof the tetrahedron

圖6給出了上述四種四面體所包含六條金屬鍵的鍵長變化曲線。從圖中可得，四面體I和II中均含有Ti―Ti(a)鍵、Mn(2)―Mn(2)鍵和四條Ti―Mn (2)(a)鍵，其中共享Ti―Ti(a)鍵和兩條Ti―Mn(2)(a)鍵，而Mn(2)―Mn(2)鍵為兩者的不同之處。隨著Mn/Ti比值的增加，Ti―Mn(2)(a)和Mn(2)―Mn(2) (b)鍵的鍵長幾乎無變化，而Ti―Ti(a)和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長則呈現先增加后減小的趨勢。而在四面體III和IV中，兩者均包含并共享Ti―Ti(b)鍵、Ti―Mn(2)(a)和Ti―Mn(2)(b)鍵，其不同之處在于四面體III中含有Mn(2)―Mn(2)(a)鍵，而四面體IV中由于包含了一個Mn(1)原子和一個Mn(2)原子，故出現了Ti―Mn(1)和Mn(1)―Mn(2)鍵。除了四面體III與四面體I共享的Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長呈現先增加后減小的變化之外，四面體III和IV所包含其余鍵的鍵長隨Mn/Ti比值的變化均無顯著變化。從上述變化規律可得，隨著Mn/Ti比值的增加，合金中僅有Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長發生明顯變化，而其它金屬鍵的鍵長幾乎無明顯變化。因此，受上述兩種鍵長影響的四面體I、II和III的體積將產生改變，而四面體IV則基本保持不變。

四面體I、II、III和IV的體積隨Mn/Ti比值的變化趨勢如圖7所示。從圖中可知，四面體I體積變化幅度最大，四面體III的體積變化次之，四面體II的變化程度相對較小。結合圖6中四面體所含鍵長變化規律，可以認為，四面體II體積變化主要受Ti―Ti(a)鍵長變化的影響，四面體III的體積變化主要是由于Mn(2)―Mn(2)(a)鍵長改變的緣故，而四面體I體積變化最大則是由Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵鍵長共同作用的結果。而四面體III的體積變化大于四面體II的體積變化，則又說明了Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長變化對體積變化的影響要大于Ti―Ti(a)鍵的影響?？偠灾?，Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵是引起儲氫四面體體積發生改變的兩個因素，其中Mn(2)―Mn(2) (a)鍵起主要作用。此外，結合2.3.1節原子占位對合金晶胞體積的影響可知，Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子g對點陣常數的大小產生影響，而四面體體積又將隨著點陣常數的改變而變化，因此，Mn(2a)位置上Ti原子的占位因子g的變化對四面體體積的大小影響顯著。

綜上所述，對于欠化學計量TiMnx合金而言，由于部分Ti原子占據Mn(2a)的位置，且其占位因子g變化導致點陣常數a以及儲氫四面體體積V產生變化，而引起儲氫四面體體積發生改變的主要影響因素為Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長，其中Mn(2)―Mn(2)(a)鍵長的增加對提高合金儲氫容量起關鍵作用。

圖6　四面體I(a)、II(b)、III(c)和IV(d)中所包含金屬鍵的鍵長隨Mn/Ti比值的變化曲線Fig.6Dependence of the lengthsof themetallic bonds in the tetrahedronsof I(a),II(b),III(c),and IV(d)on the valueofMn/Ti ratio

圖7　四面體I、II、III和IV的體積隨Mn/Ti比值的變化趨勢Fig.7 Dependence of the volum e of tetrahed rons I,II,III,and IV upon the valueofMn/Ti ratio

4　結論

借助Rietveld精細結構解析闡明了Ti-Mn合金的儲氫容量與其內部結構之間的相關性。結果表明，(1)TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的化學計量比對其儲氫特性影響顯著，當x=1.4時，吸/放氫平臺較為傾斜，且存在明顯的滯后現象；而當x= 1.5時，合金的可逆儲氫量最大，達到1.2%(w)，平臺較為平坦；但進一步提高x到1.6時，合金的PCT曲線無平臺特征，吸氫量僅為0.3%(w)，而x=1.7合金則根本不吸氫。(2)TiMnx合金的儲氫容量變化與其內部結構參數存在密切關系，尤其是Laves相中部分Ti原子占據Mn(2a)中位置，其占位因子g的變化影響到點陣常數和儲氫四面體的體積；而引起儲氫間隙四面體體積發生改變的主要因素為Ti―Ti鍵和Mn(2a)―Mn(2a)鍵的鍵長，其中后者鍵長的增加對提高合金儲氫容量起關鍵作用。

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Effect of Structural Factors on the Hydrogen Storage Capacity of Nonstoichiometric TiMnxA lloys

XU Shen-Dong FANG Liang DING Xiao-Li*
(Schoo l of Materials Science and Engineering,AnhuiUniversity ofTechnology,Ma′anshan 243002,AnhuiProvince,P.R.China)

The correlation between structural factors and hydrogen storage capacity ofnonstoichiometric TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)alloyswas investigated systematically.The capacities of TiMnxa lloyswere differentwith changing the x value,a lthough all the alloys show a C14-type Laves phase.The TiMn1.4alloy shows 0.65%(w, mass frac tion)capacity and a slop ing p lateau w ith hysteresis,and the TiMn1.5alloy exhibits the highest capacity o f1.2%(w)and a flatplateau.By further increasing the x va lue,the hyd rogen storage capacity was reduced significantly,such as approximately 0.30%(w)and zero for the alloysw ith x=1.6,1.7,respectively.Structural ana lysis shows that the Tiatoms partially occupy the Mn(2a)site in the nonstoichiometric TiMnxalloys,and the increasing occupation factor(g)exhibits a negative effecton the volume of tetrahedron interstitials forhydrogen sto rage.The key facto rs for changing the volum e of tetrahedron interstitials are the bond lengths of Ti―Tiand Mn(2a)―Mn(2a),where Mn(2a)―Mn(2a)bonds play a dom inant role in improving the hydrogen storage capacity.

Hyd rogen storage a lloy;Laves phase;Tetrahedra linterstitia l;Nonstoichiometrics; Atom occupation

1　引言

實現氫的安全、便攜、高效存儲是氫能規模應用的最大技術挑戰1。與傳統高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫相比，固態儲氫具有存儲密度高、安全、便攜等優點，被認為是最具實用前景的儲氫技術2,3。盡管近年來開發的金屬絡合物儲氫材料有較高的儲氫容量，頗具吸引力，但其工作溫度和壓力苛刻，遠遠無法達到實用標準4－8。而已開發的金屬氫化物，如LaNi5和TiMn2基合金4，儲氫量低于2%(w，質量分數)，雖無法滿足容量>5.5% (w)的車載儲氫材料需求，但其具有適合的吸/放氫溫度和壓力，且動力學快。因此，開發高容量金屬氫化物仍是氫能利用最貼合實際的解決方案。

October8,2015;Revised:December11,2015;Published onWeb:December15,2015.

O646；TG139.7

10.3866/PKU.WHXB201512154

*Corresponding author.Email:dingxiaoli@ahut.edu.cn;Tel/Fax:+86-555-2311570.

The projectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation of China(51301002).

國家自然科學基金(51301002)資助項目?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica