固相剪切碾磨制備鋁粉填充聚乙烯基高性能導熱復合材料的研究

吳賀君，盧燦輝，李慶業，胡　彪

(1 四川農業大學 食品學院, 四川 雅安 625000;2 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室,成都 610065)

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固相剪切碾磨制備鋁粉填充聚乙烯基高性能導熱復合材料的研究

吳賀君1，盧燦輝2，李慶業2，胡彪1

(1 四川農業大學 食品學院, 四川 雅安 625000;2 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室,成都 610065)

采用固相剪切碾磨法(S3M)制備鋁粉和線性低密度聚乙烯(LLDPE)的復合粉體，再經熔融加工獲得高性能LLDPE/Al導熱復合材料。借助掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀等表征鋁粉在基體中的微觀形態和分散狀態，同時研究LLDPE/Al復合材料的熱導率、力學性能和熱穩定性。結果表明：固相剪切碾磨過程中鋁粉受磨盤擠壓、拉伸、摩擦剪切等復合力場作用，由較小球形顆粒變為較大片狀，同時在基體中均勻分散且界面結合得以增強，因此復合材料擁有更高的熱導率、更好的力學性能和熱穩定性。當鋁粉填充質量分數為80%時，經固相剪切碾磨10次制備的復合材料熱導率高達8.782W·m-1·K-1，拉伸強度和彎曲強度分別為33.00MPa和31.16MPa，初始分解溫度比基體提高約13℃。

固相剪切碾磨；聚乙烯；鋁粉；熱導率；力學性能

導熱高分子復合材料的研發與應用已經成為當前功能性復合材料的研究熱點之一[1,2]。金屬的熱導率較大，一般是高分子材料的幾百乃至上千倍，所以將金屬粉末作為導熱填料與高分子材料復合能夠有效提高體系的熱導率，可應用在換熱工程、電磁屏蔽、電子電器、抗靜電材料等領域[3]。從性能和價格等方面考慮，鋁粉(Al)應當是首選金屬填料，因為它的熱導率相對較高、密度小、填充率大[4]。 目前國內外學者已將鋁粉填充聚乙烯、聚丙烯及聚氯乙烯等制備導熱復合材料[5-8]，但制備方式大多基于簡單的常規熔融共混(Melt Mixing，MM)，復合材料存在熱導率不高且力學性能劣化等問題。Tavman[5]將球形鋁粉填充高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)并模壓成型，結果表明，當鋁粉的體積分數為50%時，復合材料的拉伸強度僅為純HDPE的25%左右，這使材料在實際應用中受到很大限制。Zhou[6]通過雙輥開煉法將不同形狀和粒徑的鋁粉填充線性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE)，并用硅烷偶聯劑對填料進行表面改性，研究發現，盡管鋁粉填充質量分數高達70%，但復合材料的熱導率最高僅為1.63W·m-1·K-1，填料經表面改性后，也僅提高到1.69W·m-1·K-1。

本工作將固相剪切碾磨法(S3M)作為預處理手段，利用磨盤碾磨產生的強大擠壓、拉伸、摩擦、剪切等復合力場作用，誘導鋁粉在與聚乙烯復合過程中由球形顆粒轉變為片狀，并且無需經表面處理，有效改善其與基體之間的界面結合。再經熔融共混制備了高性能LLDPE/Al導熱復合材料，并與常規熔融共混法比較，重點研究鋁粉的形態尺寸、分散和結合狀態對復合材料熱導率、力學性能和熱穩定性等方面的影響。

1　實驗材料與方法

1.1原料

線性低密度聚乙烯(LLDPE)：DFDA-7144，中石化茂名有限公司；鋁粉(Al)：分析純，純度為99%，市售；二甲苯：分析純，成都科龍化工試劑廠；乙醇：分析純，成都長聯化工試劑有限公司。

1.2復合材料制備

將LLPDE與鋁粉按質量比20∶80初步混合，經加料口由送料螺桿均勻送入磨盤形力化學反應器[9]進行固相剪切碾磨，通過螺旋加壓系統控制磨面間壓力，控制動盤轉速為500r/min，由出料口收集得到LLDPE/Al復合粉體，完成一次碾磨循環，碾磨過程中產生的熱量由冷卻水帶走。根據需要，收集碾磨不同次數的LLDPE/Al復合粉體。作為對比，將相同質量比的LLDPE和鋁粉于高速混合器中混合得到簡單混合物。

將LLDPE/Al復合粉體與LLDPE/Al簡單混合物分別經擠出造粒、模壓成型后，得到固相剪切碾磨法和常規熔融共混法制備的LLDPE/Al復合材料樣品。其中模壓成型的溫度為180℃，壓力為10MPa，隨樣片厚度不同模壓時間為6～12min不等，選取厚度為2，4，10mm的模具壓制成片，分別裁成不同形狀以供拉伸性能、彎曲性能和導熱性能等測試。

1.3材料測試與表征

采用Inspect F 型掃描電子顯微鏡觀察復合粉體經抽提后殘余鋁粉顆粒的形態以及復合材料的斷面形貌，加速電壓為20kV。鋁粉顆粒直接噴金，復合材料試樣則先用液氮淬斷后對斷面噴金后再觀察；采用Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀測試不同碾磨次數的復合粉體經抽提后所剩鋁粉顆粒的粒徑分布，分散劑為乙醇，泵速 2400r/min；采用Q600型熱重分析儀表征樣品的熱穩定性，樣品稱重5～10mg，測試溫度范圍40～600℃，升溫速率10℃/min，氣氛為氮氣,氣流速率100mL/min；采用2500-OT型熱常數分析儀測試復合材料的導熱系數，將探頭置于 2 片試樣(25mm×25mm×10mm)之間，輸入一個脈沖電壓，記錄瞬態測試過程中產生的電壓降，因電壓和探頭的溫升成正比，故從溫度對時間的數據就可計算得到樣品的導熱系數，傳感器的熱脈沖是0.02～0.2W，測試時間為5～20s；采用5567 型萬能材料試驗機測試復合材料的力學性能，其中拉伸性能按照ASTM D638-2010標準，樣品裁成啞鈴型，拉伸速率50mm/min；彎曲性能按照ASTM D790-2010標準，矩形樣條，彎曲速率為2mm/min。

2　結果與分析

2.1碾磨前后鋁粉的形態尺寸變化

圖1　不同碾磨次數下鋁粉的SEM照片　(a)0次；(b)5次；(c)10次；(d)20次Fig.1　SEM images of aluminum for various milling number(a)as-received Al;(b)5 cycles;(c)10 cycles;(d)20 cycles

不同形態的填料在基體內的分散效果不同，對傳導網絡的形成有重要的影響。為了考察固相剪切碾磨過程中鋁粉的形態變化，首先采用二甲苯溶解掉碾磨不同次數的LLDPE/Al復合粉體中的LLDPE，再用掃描電鏡觀察剩余的鋁粉顆粒，所得SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可見,作為導熱填料的鋁粉是形狀規則、大小不一的球形顆粒，其粒徑約在10μm以內。而經過S3M處理后，鋁粉的球形度發生很大變化，逐漸變為不規則的、尺寸較大的片狀，如圖1(b)～(d)所示。鋁粉由球形顆粒變為片狀的這種形態變化，是由碾磨時力化學反應器對物料施加強大的應力場作用造成的，將對復合材料的導熱等相關性能產生較大影響。Tekce等[10]采用瞬變平面熱源技術(Transient Plane Source Method,TPS)研究了添加不同形態的銅粒子對銅粉/聚酰胺復合材料導熱性的影響，發現填料用量相同時，纖維狀銅粉對提高復合材料的熱導率作用最大，片狀次之，球形效果最差。也就是說改變填料形態是提高復合材料導熱性的有效方法，填料的球形度越小，越有利于提高復合材料的熱導率。

圖2是不同碾磨次數下鋁粉顆粒的粒徑分布圖。可見，球形鋁粉顆粒原本的粒徑分布較窄，體積平均粒徑較小，僅為9μm左右；而經過S3M處理后，鋁粉粒徑先是隨碾磨次數的增加而顯著增大，在碾磨10次后其體積平均粒徑提高到約40μm；而繼續增加碾磨次數至20次時，鋁粉的粒徑并沒有繼續增大，甚至有所下降，這與SEM的觀察結果一致。可能原因是鋁粉具有較好的塑性與延展性，在與聚乙烯共碾磨的過程中受到磨盤的擠壓、環向拉伸等應力場作用，由最初較小的球形顆粒經歷擠壓、焊合、延展變形成尺寸較大的片狀，但隨著碾磨循環次數的增加，物料在磨盤中沿螺旋線軌跡運動，大片狀鋁粉繼續受到強烈的剪切和摩擦等作用，內部可能會萌生裂紋產生破碎，導致尺寸略有減小[11]。粒徑分布和SEM分析結果都表明，固相剪切碾磨法實現了鋁粉由較小的球形顆粒變形為尺寸較大的片狀，而片狀鋁粉具有較高的徑厚比、二維平面結構、良好的屏蔽效應，可望更好地在基體中形成網絡狀結構，為提高LLPDE導熱等相關性能奠定基礎。

圖2　不同碾磨次數下鋁粉顆粒的粒徑分布Fig.2　Particle size distribution of aluminum for various milling number

2.2復合材料的斷面形貌和界面性能

復合材料性能與其微觀結構密切相關，其中填料在聚合物基體中的分散狀態及其與基體的結合情況是影響復合材料性能的重要因素。圖3為采用 MM和S3M+MM法制備的填充質量分數為80%的LLDPE/Al復合材料斷面的SEM照片。可見在相同填充量下，以MM法制備的樣品中鋁粉以球狀顆粒分散于聚乙烯基體中，存在大量鋁粉脫落后產生的孔洞，說明鋁粉在試樣脆斷時很容易從基體中被拔出，兩相間界面結合作用非常差；而經S3M后，片狀鋁粉鑲嵌并均勻分布在聚乙烯基體中，被基體緊緊包覆，幾乎看不到任何脫落現象，表明與聚合物結合緊密，二者之間形成一定的相互作用。

圖3　不同方法制備的LLDPE/Al復合材料斷面的SEM照片(a)MM法；(b)S3M+MM法Fig.3　SEM images of fractured surface of LLDPE/Al composites prepared by different methods(a)MM method;(b)S3M+MM method

為了考查碾磨后鋁粉與聚乙烯基體的界面相互作用，采用二甲苯為溶劑對上述兩種方法制備的復合材料樣品進行24h索式抽提處理，將所得固體殘余物(填料鋁粉)再用新鮮二甲苯沖洗5遍，在真空下常溫干燥后進行TGA測試。圖4是索氏抽提后所得固體殘余物以及LLDPE基體的熱失重曲線。可見，僅通過MM法制備的復合材料樣品抽提后的殘余物在600℃時沒有發生明顯的熱分解，說明24h的索氏抽提可完全除去樣品中的聚乙烯而只剩余鋁粉，由此表明MM法中Al與LLDPE間并不存在強的相互作用。而經S3M預處理后制備的復合材料抽提所得殘余物卻出現與純LLDPE類似的熱分解行為，最終失重率約為10%，表明 24h的索氏抽提并不能完全除去樣品中的LLDPE，即此時鋁粉與聚乙烯基體在力化學反應器的強大應力場作用下產生了較強的相互作用[12,13]。實際上在固相剪切碾磨過程中，鋁粉和聚乙烯受到磨盤的擠壓、環向拉伸、剪切和摩擦等應力作用，鋁粉變形延展，產生大量新增外表面，造成表面自由能增大。同時聚乙烯在這種綜合應力場提供的能量下也可能產生新的化學鍵和不飽和原子，表面能升高。所以二者因表面能升高傾向于相互吸附以降低能量，鋁粉包覆在聚乙烯表面，甚至被擠壓進聚乙烯片中，使它們在共碾磨過程中形成緊密結合的界面層成為可能[14]。

圖4　LLDPE基體以及不同制備法所得復合材料經抽提后殘余鋁粉的TGA曲線Fig.4　TGA curves of native LLDPE and residual Al extracted from composites prepared by different methods

2.3復合材料的導熱性能和力學性能

圖5為填料質量分數為80%時不同碾磨次數下LLDPE/Al復合材料的熱導率。可見，MM法制備的復合材料的熱導率僅為3.126W·m-1·K-1，而經固相剪切碾磨10次后高達8.782W·m-1·K-1。原因在于，一方面，鋁粉顆粒經S3M預處理后由原先小的球形顆粒變為大的片狀，且具有一定徑厚比，更容易相互搭接形成導熱通路；另一方面，S3M處理使片狀鋁粉與基體間界面結合得到改善，聲子傳導過程中界面熱阻減少，同樣有利于提高體系熱導率[6]。此外還可以看出，繼續增加碾磨時間到20次，復合材料的熱導率有所下降，這是由此時片狀鋁粉尺寸的減小所導致的[15]。

圖5　不同碾磨次數下LLDPE/Al復合材料的熱導率Fig.5　Thermal conductivity of LLDPE/Al compositesat various milling number

表1為填料質量分數為80%時通過 MM法和S3M+MM法碾磨10次制備的LLDPE/Al復合材料以及純LLDPE的力學性能。可知，復合材料的拉伸性能和彎曲性能均較純LLDPE有一定程度提高，這體現了高填充量下鋁粉的增強作用[16]。特別值得注意的是，經S3M預處理后制備的復合材料的力學性能比常規熔融共混體系要高得多，例如相比于純LLDPE，MM法制備的復合材料的拉伸強度從10.50MPa提高至21.80MPa，彎曲強度從6.92MPa提高到24.39MPa；而經固相剪切碾磨后拉伸強度和彎曲強度分別為33.00MPa和31.16MPa，提升幅度更大。這是因為經碾磨后球形鋁粉受磨盤擠壓、拉伸和剪切等應力場作用變成的具有一定徑厚比的片狀鋁粉與基體間相互作用增強，界面缺陷減少，且在加工成型過程中更容易形成取向分布，能夠有效地承擔并轉移載荷，故復合材料力學性能更好[17]。

表1　LLDPE基體和不同制備方法得到的LLDPE/Al復合材料的力學性能

2.4復合材料熱穩定性

圖6給出了填料質量分數為80%時通過MM法和S3M+MM法碾磨10次后制備的LLDPE/Al復合材料以及LLDPE的熱失重曲線，同時將熱失重為5%時的溫度作為初始熱分解溫度(Tonset)標示于圖中。可見，相比LLPDE基體，通過MM法制備的LLDPE/Al復合材料的熱穩定性變化不大，其初始分解溫度都為434℃左右；而引入S3M后制備的復合材料的Tonset提高了約13℃，說明熱穩定性得到明顯改善。這主要歸因于此時復合材料中的片狀鋁粉比原本的球形顆粒具有更好的阻隔效應，同時鋁粉在基體中分散和界面結合情況的改善，使聚乙烯分子鏈運動受到約束，同樣有助于提高基體的熱穩定性[18]。

圖6　LLDPE基體和不同制備方法所得LLDPE/Al復合材料的TGA曲線Fig.6　TGA curves of native LLDPE and LLDPE/Al composites prepared by different methods

3　結論

(1)采用S3M法成功制備了高性能LLDPE/Al導熱復合材料。由于鋁粉在與LLDPE共碾磨時受力化學反應器所產生的應力場作用，由球形顆粒變形為片狀，在基體中分散良好且與LLDPE間的界面結合作用增強。制備的復合材料擁有高熱導率、優良的綜合力學性能和較好的熱穩定性。

(2)當Al填充質量分數為80%時，經固相剪切碾磨10次制備的復合材料熱導率高達8.782W·m-1·K-1，拉伸強度和彎曲強度分別為33.00MPa和31.16MPa，同時其初始分解溫度比LLPDE基體提高約13℃。

(3)將S3M作為預處理手段，能有效地克服MM法制備的LLDPE/Al復合材料熱導率低、力學性能劣化的難題，為聚合物/金屬復合材料的高性能化提供新的研究思路和技術路線。

[1]馬傳國，容敏智，章明秋. 導熱高分子復合材料的研究與應用[J]. 材料工程，2002，(7):40-45.

MA C G，RONG M Z,ZHANG M Q. Advances in study of thermal conducting polymers composites and their application[J]. Journal of Materials Engineering,2002,(7):40-45.

[2]范偉，馮剛，趙加偉. 導熱高分子復合材料的研究與應用進展[J]. 工程塑料應用，2011，39(12):101-104.

FAN W，FENG G，ZHAO J W. Research and application development of thermal conductivity polymer composites[J]. Engineering Plastics Application,2011，39(12):101-104.

[3]HAN Z,FINA A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: a review[J]. Progress in Polymer Science,2011,36(7):914-944.

[4]李侃社，王琪. 導熱高分子材料研究進展[J]. 功能材料，2002，33(2):135-144.

LI K S,WANG Q. Advances in thermal conductive polymeric materials[J]. Journal of Functional Materials,2002,33(2):135-144.

[5]TAVMAN I H. Thermal and mechanical properties of aluminum powder-filled high-density polyethylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，1996，62(12):2161-2167.

[6]ZHOU W. Thermal and dielectric properties of the aluminum particle reinforced linear low-density polyethylene composites[J]. Polymer Engineering and Science,2011，51(5):917-924.

[7]王鍇，馬海紅，孫海燕，等. 抗靜電導熱PP/Al復合材料的制備與性能[J]. 塑料，2012，41(6):29-31.

WANG K,MA H H,SUN H Y,et al. Preparation and property of anti-static electricity and thermal conductive polypropylene/aluminum powder composite[J]. Plastics,2012,41(6):29-31.

[8]BISHAY I K,ABD-EL-MESSIEH S L,MANSOUR S H. Electrical,mechanical and thermal properties of polyvinyl chloride composites filled with aluminum powder[J]. Materials and Design,2011,32(1):62-68.

[9]徐僖，王琪. 力化學反應器[P].中國專利:ZL95111258.9,2001-04-10.

[10]TEKCE H S,KUMLUTAS D,TAVMAN I H. Effect of particle shape on thermal conductivity of copper reinforced polymer composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites,2007,26(1):113-121.

[11]舒暢，謝光榮，曾鵬. 不同球磨介質在片狀鋁粉制備過程中的作用研究[J]. 粉末冶金工業，2010，20(4):10-14.

SHU C,XIE G R,ZENG P. The effects of different ball milling mediums on the fabrication of aluminum flake powder[J]. Powder Metallurgy Industry,2010,20(4):10-14.

[12]黃興，陳英紅，王琪. 固相剪切碾磨法制備共聚聚丙烯/納米二氧化硅復合材料的界面性能[J]. 塑料，2009，38(5):5-7.

HUANG X,CHEN Y H,WANG Q. The interfacial interaction of copolymerized polypropylene/nano-SOi2composite prepared by solid state shear milling[J]. Plastics,2009,38(5):5-7.

[13]SHAO W,WANG Q,WANG F,et al. The cutting of multi-walled carbon nanotubes and their strong interfacial interaction with polyamide 6 in the solid state[J]. Carbon,2006,44(13):2708-2714.

[14]盧燦輝. 聚丙烯-鐵-廢舊橡膠的碾磨粉碎應力誘導效應及復合材料的研究[D]. 成都：四川大學，2002.

[15]WU H,DRZAL L T. High thermally conductive graphite nanoplatelet/polyetherimide composite by precoating:effect of percolation and particle size[J]. Polymer Composites,2013,34(12):2148-2153.

[16]KRUPAR I,NOVAK I,CHODAK I. Electrically and thermally conductive polyethylene/graphite composites and their mechanical properties[J]. Synthetic Metals,2004,1459(2-3):245-252.

[17]WU H,SUN X,ZHANG W,et al. Effect of solid-state shear milling on the physicochemical properties of thermally conductive low-temperature expandable graphite/low-density polyethylene composites[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2013,55(6):27-34.

[18]PALZA H,VERGARA R,ZAPATA P. Composites of polypropylene melt blended with synthesized silica nanoparticles[J]. Composites Science and Technology,2011,71(4):535-540.

Aluminum Filled Polyethylene-based Thermally Conductive High Performance Composites Prepared by Solid State Shear Milling

WU He-jun1，LU Can-hui2，LI Qing-ye2,HU Biao1

(1 College of Food Science,Sichuan Agricultural University,Ya’an 625000,Sichuan，China；2 State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Solid state shear milling(S3M) followed by melt mixing process was applied to prepare linear low-density polyethylene(LLDPE)/aluminum(Al) composites with high performance. The morphological change of Al particulates during S3M was characterized by scanning electron microscope (SEM) and laser scattering particle analyzer. The thermal conductivity, mechanical properties and thermal stability of the LLDPE/Al composites were investigated. The results indicate that, under the complex combination of shearing, compression, stretching and friction actions, the spherical Al particulates are squeezed into flakes during compounding with LLDPE by S3M, and their dispersion and interfacial adhesion are improved as well, leading to significance properties enhancement of the resulting composites. At 80%(mass fraction) filler loading, thermal conductivity of the composite prepared by S3M for 10 cycles is as high as 8.782W·m-1·K-1, and the tensile strength and flexural strength respectively are 33.00MPa and 31.16MPa. Moreover, a significant increase of 13℃ in the onset decomposition temperature of degradation is observed, which suggests that the thermal stability of the composite prepared by S3M is also improved.

solid state shear milling;polyethylene;aluminum;thermal conductivity;mechanical property

高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金項目(sklpme2014-4-34)；四川省教育廳自然科學類一般項目資助(16ZB0057)

2015-04-01;

2015-10-15

吳賀君(1985—)，男，博士，講師，從事專業：高分子及其復合材料加工制備和循環利用，聯系地址：四川省雅安市雨城區新康路46號四川農業大學食品學院包裝工程系8教307室(625000)，E-mail:hejunwu520@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.007

TQ325.1+2;TQ327.8

A

1001-4381(2016)04-0039-06