Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相粒子研究進展

范清松，楊忠波，周　軍，石明華，陳　鑫，李中奎

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料國家重點實驗室，成都 610041)

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Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相粒子研究進展

范清松1，楊忠波2，周軍1，石明華1，陳鑫1，李中奎1

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料國家重點實驗室，成都 610041)

本文歸納了近些年國內外關于Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金第二相方面的一些重要研究結果，總結了Sn，Nb，Fe等合金元素對Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相特征(晶體結構、成分、尺寸、分布等)的影響規律，分析了第二相在加工熱處理過程中的析出及演變機制，并指出如何改善第二相類型、尺寸、分布等的一些措施。

Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金；第二相粒子；合金元素；加工工藝

鋯合金由于具有熱中子吸收截面低、優良的抗腐蝕和力學性能等優點而被廣泛用作核動力反應堆燃料元件包殼及其他堆內構件，其性能的好壞直接決定了反應堆燃料元件的使用壽命和安全可靠性。隨著核動力反應堆技術朝著提高燃料燃耗、反應堆熱效率以及安全可靠性的方向發展，對燃料元件包殼用鋯合金的耐腐蝕性能提出了更高的要求。傳統的鋯合金(Zr-2，Zr-4和Zr-1Nb)已不能滿足高燃耗、高熱效率及長壽期等的要求，這就要求研究者們必須改善鋯合金的成分或是優化鋯合金的加工熱處理工藝來獲得綜合性能更加優良的鋯合金。Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金是綜合了傳統Zr-Sn(Zr-2，Zr-4)和Zr-Nb(Zr-1Nb，Zr-2.5Nb)系合金優點而發展起來的新型鋯合金，如美國的ZIRLO和X5A合金、俄羅斯的E635合金、日本的NDA合金、韓國的HANA-4合金及中國的N18和N36合金(合金名義成分如表1所示[1-4])，這些合金具有比Zr-4更優良的耐腐蝕性能，尤其是抗LiOH的加速腐蝕性能[3,5]；與此同時，研究者們還通過優化加工熱處理制度來提高鋯合金的腐蝕等性能，如對已工程應用的M5及具有應用前景的X5A鋯合金包殼研究表明[6,7]，采用“低溫加工工藝”能獲得細小、彌散分布的第二相，有利于提高合金堆內外的綜合性能。研究表明，鋯合金中的第二相粒子對合金的抗腐蝕性能、晶粒長大行為和力學性能等有著重要的影響[8-10]，通過調整合金成分及加工熱處理工藝制度來改變合金中第二相成分、結構、分布及大小等，進而可以達到改善其耐腐蝕、力學等性能的目的。因此，本文主要從合金成分及加工熱處理制度兩方面對Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相粒子影響的研究進行歸納總結，分析第二相的析出及演變機制，并提出了如何改善第二相的一些措施。

表1　典型Zr-Sn-Nb-Fe系新型鋯合金的名義成分(質量分數/%)[1-4]

1　合金元素對第二相的影響

1.1Sn

從含Sn鋯合金析出相研究開始，Sn是否會參與形成第二相的爭論便從未停止。有研究者認為第二相粒子中含有Sn，但后來眾多實驗證實，第二相粒子中的Sn元素主要是人為因素造成的。文獻[11-14]認為，鋯合金中Sn含量較低，可完全固溶于α-Zr基體，一般不作為第二相顆粒的組成元素，但在第二相周圍存在不同程度上的偏聚，第二相顆粒的形成機制可能和Sn元素的偏聚有關。Zhou等[15]研究了N18鋯合金的優化，指出N18合金中Sn含量從1%降到0.8%有助于耐腐蝕性能的提高，因為降低Sn含量可以使相變點降低，從而對第二相的形成產生很大影響。同樣，欒佰峰等[16]研究了Sn含量對Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中沉淀析出相的影響，發現降低Sn含量使第二相顆粒數密度增大，平均尺寸變小，而第二相形狀不變。因為，在相同工藝條件下，Sn含量降低使鋯合金中第二相析出溫度降低，相對而言，其形核驅動力和形核率增大，這樣更有利于系統能量的降低，并最終導致第二相顆粒數密度增大，平均尺寸變小。

1.2Nb，Fe，Cr

Nb和Fe,Cr共存于鋯合金中時，將與Fe，Cr一起優先形成沉淀相，因為Nb,Fe,Cr直接參與形成第二相，而且三者之間的含量比不同也會對第二相產生很大影響，所以，研究者一般將三者放在一起，研究合金元素配比對第二相的影響。

圖1　第二相類型隨R*變化情況[24]Fig.1　The second phase type change with R*[24]

對于含Cr元素的Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金，由于ZrCr2有六方和立方兩種結構，而ZrFe2為立方結構，因而，六方結構Zr(Fe,Cr)2為Fe置換六方結構ZrCr2中的Cr得到，立方結構Zr(Fe,Cr)2為Fe置換立方結構ZrCr2中的Cr或Cr置換立方結構ZrFe2中的Fe得到，其形成原因可以從原子的擴散速率以及置換能的角度進行解釋。由元素周期表查得Nb，Fe，Cr原子半徑分別為RNb=0.208nm，RFe=0.172nm，RCr=0.185nm，比較三者原子半徑可知，Fe與Cr原子半徑相當，都遠遠小于Nb原子，在鋯合金形成第二相的過程中，由于Fe，Cr原子擴散要比Nb原子快，置換的過程中Fe相比Nb置換Cr引起的晶格畸變能也較小，所以Fe優先置換ZrCr2中的Cr或Cr置換立方結構ZrFe2中的Fe，穩定后則形成六方和立方結構的Zr(Fe,Cr)2第二相粒子。周邦新等[28]認為，Cr原子在六方結構Zr(Fe,Cr)2中的固溶度比在立方結構Zr(Fe,Cr)2中大，并指出Cr是穩定六方結構Zr(Fe,Cr)2的元素，隨著Cr/Fe比的增加，立方結構的Zr(Fe,Cr)2向六方結構的Zr(Fe,Cr)2轉變，這說明Zr(Fe,Cr)2的穩定相是六方結構，第二相中主要為六方結構的Zr(Fe,Cr)2。

另外，含Cr的Zr-Sn-Nb-Fe系合金(如N18)，還含有六方結構的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相粒子，因為Fe比Nb擴散快得多，這種第二相粒子應該是Nb置換立方或六方結構的Zr(Fe,Cr)2中的Cr或Fe而得到，但由于含Cr鋯合金中Cr元素含量相對較高，所以置換后還保留部分Cr，由于立方結構不穩定，最終還是要轉變為六方結構的Zr(Nb,Fe,Cr)2。而且可以進一步推測，Cr含量一定時，隨著Nb/Fe比的增加，第二相粒子由Zr(Fe,Cr)2→Zr(Nb,Fe,Cr)2轉變，當Nb相對于Fe，Cr含量很高時，還會有β-Nb出現。

2　加工熱處理過程中第二相析出及演變

2.1鋯合金常規加工熱處理工藝

對于鋯合金，不管是傳統Zircaloys合金還是Zr-Sn-Nb-Fe系新型鋯合金，其加工熱處理工藝通常遵循以下工藝(圖2)：①鑄錠在β區的熱鍛；②從β相均勻的淬火；③中溫熱軋或熱擠壓；④一系列冷軋及退火。

圖2　鋯合金常規加工熱處理工藝Fig.2　Conventional processing and heat treatment process of zirconium alloy

2.2β相淬火

Massih等[29]研究了鋯合金中β→α轉變速率對耐腐蝕性能的影響，認為β相淬火包含3個階段：(1)加熱階段，發生α+X→β轉變，第二相開始溶解；(2)保溫階段，第二相完全溶解以及元素均勻化；(3)冷卻階段，β→α+X轉變，伴隨著第二相的析出，其中X為第二相。Chai等[30]研究了冷卻速率對Zr-Sn-Nb-Fe合金相變的影響，發現從β相通過液氮冷卻(1000℃/s)、水冷(100℃/s)、空冷(5℃/s)、爐冷(0.05℃/s)分別得到細針狀馬氏體、粗化的籃網狀組織、板條狀馬氏體、透鏡狀馬氏體，并且在籃網狀組織、板條馬氏體和透鏡狀馬氏體中均存在沿晶界分布的第二相，隨著冷卻速率的降低，第二相數量減少、尺寸變大。這說明冷卻速率較低的β淬火給了第二相較多的時間形核及長大，使小的第二相溶解，大的第二相長大，從而第二相尺寸變大、數密度減小。而液氮淬火使β-Zr發生典型的無擴散馬氏體相變即切變相變，由于元素擴散極慢，進而在針狀馬氏體中并未觀察到第二相，這與Neogy等[31]的研究一致。另外，降低α相穩定元素(Sn，O)的含量或增加β相穩定元素(Nb，Fe，Cu)的含量，將使α相馬氏體臨界轉變速率降低，從而對淬火后第二相的形核及析出產生影響。

2.3熱軋/熱擠壓

Chakravartty等[32]研究Zr-Sn-Nb-0.1Fe-0.12O合金表明，在一定的應變速率下，熱變形溫度在700℃以下時，主要發生動態回復，動態再結晶很少，變形溫度超過750℃則主要發生動態再結晶，隨著變形溫度的升高，再結晶晶粒長大。在α+β兩相區變形時，在晶界或三晶交匯處形成β-Zr，晶粒內部也會有少量的β-Zr。同樣，Liu等[33]研究了750～820℃熱加工對N18合金微觀組織結構的影響，發現750℃變形時，第二相分布較均勻，780℃以上時，第二相呈線狀分布或是聚集成團。因為在780℃以上存在α+β兩相，并且隨著溫度的增加，β相體積分數增大，在晶界及三晶交匯處形成塊狀β-Zr，在晶內分布少量棒狀β-Zr；另外，第二相粒子尺寸隨熱軋溫度的不同而不同，形狀和尺寸都差異較大，樣品中尺寸小于100nm的第二相隨溫度的提高而減少，尺寸大于100nm的第二相隨溫度的提高而增加，符合Ostwald成熟機制[34,35]。

2.4中間退火

劉文慶等[36]研究了熱加工對Zr-1.0Sn-(0.9～1.0)Nb-0.3Fe鋯合金顯微組織的影響，樣品分別在580，740，780，820，1000℃下保溫，隨后冷軋并在500℃最終退火。結果表明：580℃保溫樣品含兩種析出相，一種為Zr-Nb-Fe粒子，呈不規則的多邊形，尺寸為100～200nm，另一種為圓形或橢圓形的β-Nb，尺寸為20～50nm；740～820℃中第二相呈帶狀分布，隨著溫度升高帶狀分布更明顯，尺寸變大；1000℃中第二相分布較均勻。雷鳴等[37]將Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe合金分別在580～820℃下保溫3h和1000℃下保溫0.5h，冷軋后在500℃保溫30h，發現580℃和1000℃樣品中第二相粒子分布均勻，740℃樣品中第二相分布不均勻，呈帶狀分布。740～820℃時，隨著保溫溫度升高，帶狀分布的第二相粒子增多，帶狀分布更明顯，顆粒更大。580，780℃和820℃樣品中存在分別為Nb/Fe比約為2.5的Zr-Nb-Fe第二相粒子和不含Fe元素的β-Nb；740℃樣品除了含有以上2種粒子外，還存在Nb/Fe比約為1的Zr-Nb-Fe第二相粒子；1000℃樣品中大部分是Zr-Nb-Fe第二相粒子，不含Fe元素的β-Nb粒子很少。

2.5冷軋及最終退火

李強等[38]研究了變形及熱處理對Zr-0.92Sn-1.03Nb-0.12Fe合金中β-Zr分解的影響，發現變形使β-Zr更不穩定，促進其分解時的成核，可以得到粒徑更小(10～60nm)的β-Nb第二相，雖然晶內棒狀β-Zr比晶界上塊狀β-Zr穩定，不易發生分解，但經變形處理后也可以發生分解。Luan等[39]研究了Zr-Sn-Nb-Fe-Cr-Cu鋯合金中第二相變化行為，β相淬火后產生了板條狀的結構，在較低溫度或較短時間退火時，第二相會沿原板條結構的α-Zr晶界呈帶狀分布，隨著退火時間的延長，這種帶狀第二相分布逐漸消失。在較長時間或較高溫度退火時，再結晶完全，晶粒形貌不規則，大小不一，第二相隨機分布在晶內和晶界上，最終達到隨機均勻分布。Chai等[40]研究了淬火后變形及退火對鋯合金微觀組織的影響，淬火后直接退火可以看到第二相分布的不均勻性，但在兩者之間加上變形則會使第二相分布相對較均勻，尺寸變小，數量增多。

3　分析與討論

3.1鋯合金中第二相影響機理探討

3.1.1Zr-Nb二元相圖近似分析

若要用Zr-Nb二元相圖分析，就要了解第二相的溶解溫度范圍，而不同類型的第二相其穩定性又不同，國內外研究者已對其第二相類型及對應溶解溫度進行了研究，結果如表2所示[18-20,22,23,26,41-44]。

表2　Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金第二相類型及其溶解溫度[18-20,22,23,26,41-44]

常規Zr-Nb二元相圖中Nb的固溶度為0.6%，但由于其他合金元素(Sn，Fe，O等)的影響，會改變鋯合金中Nb的固溶度。Jeong等[45]和Kim等[46]研究表明，Nb的固溶度小于0.3%。Woo等[47]和Barberis等[21]認為Nb的固溶度分別為0.29%～0.49%之間和(0.37±0.05)%，因此，一般認為Nb的固溶度小于0.3%。當然，其他元素也會對合金相變溫度產生影響，由于不同成分合金的相變溫度差別較大，為便于分析，這里對相變溫度不做調整，仍將610℃作為相變開始溫度來分析，但對于具體合金可以確定其相變溫度區間。所以，調整后部分放大的Zr-Nb二元相圖如圖3所示[48]。

圖3　部分放大的Zr-Nb二元相圖[48]Fig.3　Some amplifier of Zr-Nb binary phase diagram[48]

由Zr-Nb二元相圖可知，當變形前退火溫度在610℃以下時，仍處于α-Zr單相區，不會形成β-Zr，第二相未溶解或部分溶解，新的析出相主要在α-Zr內的缺陷處析出，所以經變形在610℃以下退火后的第二相更細小，分布較均勻，但不會形成新類型的第二相。隨保溫時間的延長，第二相的類型不會發生變化，但第二相顆粒會長大，分布也更均勻。

若變形前退火溫度在610～862℃之間，處于α+β的兩相區，伴隨著鋯合金中第二相的溶解，α→β轉變。隨著保溫溫度升高，元素的擴散作用使更多的合金元素(Nb，Fe，Cr等)聚集于β-Zr中，使其達到穩定狀態，使α-Zr中合金元素降低，在α-Zr的晶界及三晶交匯處，往往形成塊狀β-Zr，在晶內形成棒狀的β-Zr；而晶界上塊狀β-Zr沒有晶內棒狀β-Zr穩定，可能是因為合金成分的差異而引起穩定性不同造成的，Fe，Cr等微量元素在β-Zr中的固溶度比在α-Zr中的大，由于晶粒內棒狀β-Zr的體積比晶界上塊狀β-Zr的小，比表面積大，因此，Fe，Cr等原子通過相界面由α-Zr側擴散進入β-Zr中的幾率也會大，固溶的Fe，Cr可能會更多，使棒狀β-Zr更穩定[38]。若合金中第二相未完全溶解，則被保留下來，由于合金元素的擴散速率及固溶度不同，冷卻后會形成新的第二相或是第二相種類相同，但第二相中元素比例發生變化，而且冷卻過程中β-Zr也會分解為不同的第二相，這可能就是研究者所得到的不同種類第二相，或是第二相種類相同但元素比不同的原因。若退火溫度較高，合金中第二相完全溶解，冷卻過程中，在β-Zr分解的同時，α-Zr內也會析出第二相，但兩者析出相種類不盡相同，此外，β-Zr不能完全分解而部分保留下來。變形后在610℃以下退火促使β-Zr分解，變形使β-Zr變得更不穩定，促進其分解時的成核，可以得到粒徑更小的第二相，原來不易發生分解的晶內棒狀β-Zr，經變形處理后也可以發生分解[40]，由于受到軋制方向的影響，使β-Zr沿變形方向被拉長，β-Zr分解產生的第二相呈一定的帶狀不均勻分布。此外，因為變形產生形變能及更多的晶界和缺陷(空缺、位錯等)，為第二相提供更多的形核位置，合金元素會向晶界和缺陷處聚集，在保溫時形變能釋放，使第二相主要在晶界和缺陷處形核長大，所以使第二相數量增多，分布也更均勻。同時，沿晶界的第二相粗化要比晶內的快，因為晶界處畸變能大，形核驅動力就大，而第二相長大激活能小，所以易于第二相的長大[40]。另外，在此溫度區間，隨著保溫溫度的升高，由杠桿定理可知β-Zr的體積分數增大，使變形退火后有更多的第二相呈帶狀分布，且第二相顆粒更易長大。所以，變形前后保溫溫度、時間和變形共同決定了第二相的類型、大小和分布等。

當變形前保溫溫度在862℃以上時，處于β-Zr單相區，合金中原來的第二相也全部溶解，快速冷卻后形成板條狀過飽和的α-Zr和在其晶界上連續的β-Zr層，變形后在610℃以下保溫后冷卻，β-Zr分解。由于合金成分不同，分解形成第二相可能為β-Nb，Zr-Nb-Fe，Zr-Fe-Cr等，β-Zr一般不會完全分解而被保留下來，且都呈帶狀分布，同時過飽和的α-Zr中也會析出第二相粒子，其分布則相對均勻。含Cr與不含Cr的Zr-Sn-Nb-Fe系合金相轉變及第二相溶解隨溫度變化情況如圖4所示[49]。

圖4　相轉變及第二相溶解隨溫度變化情況[49]　(a)Zr-Sn-Nb-Fe;(b)Zr-Sn-Nb-Fe-CrFig.4　Phase transition and second phase solubility with temperature changes[49](a)Zr-Sn-Nb-Fe;(b)Zr-Sn-Nb-Fe-Cr

3.1.2晶界遷移與元素擴散對第二相的影響

Lifshitz等[34]和Greenwood等[35]在對第二相長大機理的研究中發現，第二相控制機理主要有兩個：①晶界遷移作用；②基體元素擴散作用。Kahlweit[50,51]則用二次動力學來描述對第二相尺寸的控制。

(1)晶界遷移作用

鋯合金經過變形會產生大量的位錯，并與第二相發生相互作用，但在變形過程中第二相并沒有發生明顯的破碎現象，說明位錯是以繞過的方式通過第二相，這就會在第二相顆粒周圍形成位錯環。位錯環會在第二相顆粒周圍形成畸變區，相對基體而言具有較多的畸變能，但在第二相周圍的畸變能還不足以誘發再結晶形核，只有在后續的熱處理過程中，畸變能釋放并發生再結晶。再結晶過程中，根據齊納釘扎效應[34，35]：

(1)

(2)

式中：PZ為齊納釘扎力；fv為第二相顆粒體積分數；γ為界面能；r為第二相半徑；PC為晶界擴展力；D為晶粒直徑。根據公式(1)，(2)推導出平衡狀態下齊納晶粒尺寸。

(3)

根據公式(3)，可知第二相體積分數及半徑與再結晶晶粒直徑的關系。

Loucif等[52]在對Zr-4合金β相淬火后退火過程中的第二相轉變動力學進行研究，發現第二相總是早于再結晶出現。Gros等[53]認為，Zr-4合金中第二相在610℃退火僅僅1min就已經析出第二相，即使在較低溫度、較短時間下第二相形核長大也遠遠早于再結晶。所以，第二相會在再結晶晶粒長大的過程中阻礙晶界的遷移，從而影響再結晶晶粒的長大，控制再結晶晶粒尺寸。相反，晶界的遷移對第二相的分布也會產生影響，根據應變誘發晶界遷移機理(Strain-Induced Boundary Migration，SIBM)，當再結晶在低位錯區域成核長大時，其晶界會向鄰近的高位錯區域遷移，晶界遷移過程中會與第二相發生相互作用，隨著晶粒的生長，晶界的遷移會受到第二相的阻礙，但是當再結晶晶粒生長驅動力足夠大，即擴展應力PC大于齊納釘軋力PZ時，晶界可以穿越第二相或者第二相顆粒隨著晶界的遷移而重新分布。若驅動力不足，即擴展應力PC小于齊納釘軋力PZ時，晶粒就會被第二相顆粒釘軋住，不再長大(如亞晶)。同時，Ostwald成熟機制[34,35]認為小于一個臨界尺寸的粒子溶解，然后質量轉移到大于這個臨界尺寸的粒子上，即小的第二相溶解，大的第二相長大，其過程發生的驅動力是粒子相總表面積降低產生的總界面自由能的降低。所以，晶界遷移和Ostwald成熟機制共同作用，控制第二相顆粒的尺寸、分布等。

(2)元素擴散作用

根據Kahlweit等[50,51]的研究，可得第二相顆粒長大二次動力學方程：

(4)

式中：D0為初始第二相平均直徑；D為長大后第二相平均直徑；t為退火時間；k為粗化速率常數，與溫度有關。

可以看出，第二相平均直徑相對應的體積與退火時間呈線性關系，所以，k又為此線性關系的直線斜率，從而可繪制不同退火時間對應的D3，求得k。另外，由第二相長大動力學可知，k可表示為：

(5)

式中：T為退火溫度；A為動力學常數；Q為第二相長大激活能；R為氣體常數；A，Q值可以在實驗中測得，兩邊同時取對數可得：

ln(kT2)=lnA-Q/RT

(6)

由公式(6)可以看出Q/R為直線的斜率，lnA為直線與縱坐標的交點，不同的k值對應于不同的退火溫度，從而可以繪制一條直線，從直線斜率(Q/R)可得到Q值，直線與縱軸交點求得A值，因此，由式(4)，(5)，(6)可得到D3與退火時間及溫度的關系。從式(5)可知，在退火溫度一定的情況下，第二相長大激活能Q決定了k值的大??；而從式(4)可知，k值決定了第二相長大速率，所以，除了退火時間及溫度之外，第二相長大激活能Q對第二相長大有很大影響。Liu等研究表明[54]，第二相長大激活能與合金元素的擴散激活能有密切的關系，而合金基體中缺陷數量與元素種類是決定擴散激活能的關鍵因素，所以，歸根結底是基體中缺陷數量和元素種類對第二相長大產生決定性影響。

Luan等[39]對合金β相淬火后樣品進行研究，可知鋯合金基體中含有大量的缺陷，如空位、位錯和界面等，這些缺陷給合金元素提供短程擴散的途徑，使得合金元素易于擴散，降低合金元素的擴散激活能[55]，易于第二相的析出和長大，所以，降低合金中元素擴散激活能是研究者希望的。隨著退火溫度的升高及退火時間的延長，晶體的再結晶過程會降低基體中缺陷數量，從而使元素短程擴散效應減弱，使元素擴散激活能增大。另外，元素種類對擴散激活能的影響也很大，Mardon等[56]和Toffolo等[49]研究表明，鋯合金中Nb元素的擴散激活能要遠遠高于Fe和Cr元素的，即Nb元素具有較低的擴散速率，因此，含Nb鋯合金中第二相長大激活能要高于Zr-4的，如Zr-0.85Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr-0.05Cu合金中長大激活能(194kJ/mol)[36]高于Zr-4合金中的(155kJ/mol)。Toffolo等[49]和Liu等[57]研究表明，Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中主要析出相為Zr(Fe,Cr)2和Zr(Nb,Fe,Cr)2，而Yao等[44]對Zr-0.8Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu鋯合金進行研究，當x<0.2時，合金中第二相為六方結構的Zr(Nb,Fe,Cr)2和含少量Cu斜方結構的Zr3Fe，合金中第二相種類發生變化，說明合金元素種類改變了第二相析出激活能，從而對第二相類型產生很大影響。

3.2加工熱處理工藝的選擇

Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金淬火時，淬火溫度不應過低(如雙相區)，否則在后續的處理過程中，會有β-Zr保留下來，應選擇β單相區進行淬火，而且淬火溫度高些較好，因為高的淬火溫度可以使合金元素分布均勻化，這對后面熱變形、冷變形及退火過程中第二相的析出有重要影響；當然，淬火溫度也不能過高，太高的淬火溫度會使β相晶粒長大，對組織不利。另外，較高的淬火速率會使β相發生無擴散相變即切變相變，由于元素擴散很少，不利于第二相的析出，淬火速率太低則會使第二相長大，數量減少，因而要選擇合適的淬火速率。

熱加工過程中，變形溫度也不能太低，過低的形變溫度會使元素擴散變慢，第二相析出驅動力不足，使得第二相數量減少。但當變形溫度較高時，除在α相內缺陷處析出相對均勻的第二相外，可能會出現棒狀或塊狀的β-Zr，并且其在后續變形過程中會使晶粒沿變形方向拉長，從而得到帶狀第二相；另外，β-Zr可能會在晶內合金元素較高的區域聚集，所以，較高溫度下熱變形產生的第二相應該是上述三者共同作用的結果，導致第二相分布不均，大小不一，類型也可能不同；同時，熱變形過程中還會發生動態回復和局部動態再結晶，使得晶粒大小不一，組織不均勻，這對微觀組織改善不利。綜合考慮，在可加工條件下，熱變形溫度宜選擇α相中上區的溫度。

中間退火則主要是溫度的影響，在較高溫度退火會形成β-Zr，還會使小的第二相溶解，使大的第二相長大，這對第二相細化、均勻分布和數量增加都不利；較低的退火溫度又不能使第二相充分析出、消除形變應力，通常選擇稍高于去應力退火溫度進行中間退火。

冷加工及退火對第二相也有很大影響，冷變形主要起到細化組織、促進第二相析出作用，因而，單道次大變形工藝是冷軋變形首選工藝；最終退火主要有3種選擇，即再結晶退火、部分再結晶退火及去應力退火，退火溫度一般在400～650℃之間，因此，最終退火溫度根據材料的設計要求而定。

4　結束語

通過探討近些年國內外研究者對Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相的大量研究，明確了不同加工熱處理工藝下的Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相類型主要有以下幾種：Zr(Nb,Fe)2(HCP/FCC)，Zr(Fe,Cr)2(HCP/FCC)，Zr(Nb,Fe,Cr)2(HCP)和β-Nb(BCC)；獲得Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金優化的加工工藝：①選擇合適淬火速率的情況下進行β相淬火；②在保證可加工的條件下，選擇α相中上區溫度進行熱加工；③在α相適中區中間退火；④在保證可加工的條件下，選擇單道次較大變形量的冷加工工藝；⑤在400～650℃之間進行最終退火。

Zr-Sn-Nb-Fe系合金是一種新系別的鋯合金，與傳統Zr-Sn系和Zr-Nb系鋯合金相比，由于其合金成分更加復雜，所以，此合金系中第二相種類較多，結構也更復雜。經對Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相大量研究的分析與討論，得到合金系中第二相特征(分布、結構、成分、大小等)受溫度、原子比、晶界遷移、元素擴散和第二相長大動力學等相關理論共同控制，這對以后此合金系中第二相的研究有一定的幫助和指導作用。由于目前對鋯合金中第二相粒子的形成機理研究還不成熟，而且鋯合金成分越來越復雜化，有關不同合金成分中第二相形成機理、加工熱處理過程中第二相變化機制以及堆內工況條件下第二相行為演變等均有待進一步深入研究。

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Research Progress of Second Phase Particles on Zr-Sn-Nb-Fe Zirconium Alloys

FAN Qing-song1,YANG Zhong-bo2,ZHOU Jun1,SHI Ming-hua1,CHEN Xin1,LI Zhong-kui1

(1 Western Energy Material Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710299,China；2 National Key Laboratory for Nuclear and Materials,Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610041,China)

The present paper summarized abundant crucial results about the second phase particles (SPPs) for Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy in the recent years, and systematically analyzed the influence of alloy elements (Sn, Nb, Fe,etc.) on the intrinsic characteristics (crystallographic structure, microchemistries, size, distribution,etc.) of SPPs. The precipitation and evolution mechanism of SPPs were analyzed during the processing and thermal treatment process. In addition, some measures to improve the type, size and distribution of SPPs were presented in the paper.

Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy;second phase particle;alloy element;processing technology

能源局“大型先進壓水堆核電站重大專項”基金資助項目(2011ZX06004-023)

2014-08-21;

2015-09-10

范清松(1987—)，男，碩士，助理工程師，從事核材料結構與性能方面的研究，聯系地址：陜西省西安市未央區未央路96號西北有色金屬研究院(710016)，E-mail:fansong0304@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.017

TG146.4+14

A

1001-4381(2016)04-0110-09