輻照過(guò)程中He對(duì)ODS合金中氧化物的影響

賀建超,高　進(jìn),鄧　東,萬(wàn)發(fā)榮

(1 北京航空制造工程研究所，北京 100024；2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3 環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082)

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輻照過(guò)程中He對(duì)ODS合金中氧化物的影響

賀建超1,2,高進(jìn)2,鄧東3,萬(wàn)發(fā)榮2

(1 北京航空制造工程研究所，北京 100024；2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3 環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082)

研究輻照下He在氧化物彌散強(qiáng)化材料中小于5nm的氧化物顆粒的穩(wěn)定性。在有He環(huán)境下，對(duì)14YWT氧化物彌散強(qiáng)化材料進(jìn)行高溫離子輻照。采用三維原子探針(APT)對(duì)輻照前后樣品中的氧化物顆粒的大小、密度、成分以及其空間分布進(jìn)行分析。結(jié)果表明：小于5nm的彌散氧化物顆粒主要是由Y和Ti的氧化物組成，在輻照前后其成分、尺寸和空間分布無(wú)明顯變化，說(shuō)明在600℃高溫重離子輻照過(guò)程中，在有He環(huán)境下鐵素體ODS材料中彌散氧化物顆粒仍具有良好的穩(wěn)定性。

氧化物彌散強(qiáng)化材料；輻照；納米氧化物顆粒；穩(wěn)定性

鐵素體氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)材料以其良好的高溫力學(xué)性能和優(yōu)異的抗輻照性能，成為未來(lái)聚變堆結(jié)構(gòu)材料的備選材料之一[1-3]。ODS材料通常是通過(guò)粉末機(jī)械合金化，再經(jīng)過(guò)熱等靜壓或熱擠壓制備而成[4,5]。彌散在基體中的高密度納米氧化物顆粒能夠在1000℃以上保持穩(wěn)定狀態(tài)，其主要組成為Y和Ti的氧化物，大小在2～50nm之間[6]。彌散分布的氧化物不僅釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)攀移提高材料的高溫強(qiáng)度，而且由氧化物顆粒增加的界面可作為缺陷陷阱吸附輻照過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，諸如間隙原子、空位，提高材料的抗輻照性能。在有He環(huán)境中，細(xì)小的氧化物顆粒捕獲He原子，阻礙He向晶界偏聚，從而降低了He在晶界的濃度以及He泡在晶界的有效危害尺寸[7]。因此，氧化物顆粒對(duì)提高材料的使用性能起著很重要的作用。

目前，已經(jīng)開展了一些ODS材料輻照損傷的研究，主要集中在氧化物顆粒的表征[8,9]、穩(wěn)定性[10,11]、ODS材料在輻照過(guò)程中微觀形貌的變化[12,13]，包括輻照產(chǎn)生的空洞、位錯(cuò)等微觀缺陷與輻照計(jì)量、溫度等條件的關(guān)系。部分研究學(xué)者還采用He離子對(duì)ODS材料進(jìn)行輻照，研究He對(duì)ODS材料的作用，但是研究主要集中在He對(duì)ODS材料輻照腫脹的貢獻(xiàn)作用，而忽略了在有He環(huán)境中納米氧化物顆粒的穩(wěn)定性，而且以往的研究手段有限，主要采用透射電鏡研究氧化物顆粒，這些氧化物顆粒通常較大，達(dá)到幾十納米。本工作提前在ODS注入He，然后在高溫下對(duì)其進(jìn)行輻照，采用三維原子探針(APT)研究小于5nm的氧化物顆粒在有He環(huán)境中的輻照穩(wěn)定性,包括氧化物尺寸、密度和成分在輻照前后的變化情況。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)樣品為14YWT鐵素體彌散強(qiáng)化材料，由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提供，主要成分為Fe-14Cr-3W-0.4Ti-0.25Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)。將金屬粉末和Y2O3粉末進(jìn)行機(jī)械合金化處理，在1150℃熱等靜壓成型，然后經(jīng)1000℃/1h退火。樣品的詳細(xì)制備過(guò)程詳見文獻(xiàn)[14]。

1.2輻照實(shí)驗(yàn)

將14YWT預(yù)先注入0.2%濃度的He。為能夠得到距樣品表面500～700nm之間平整的He分布，采取兩次不同能量注入He。第一次注入的能量為270keV，第二次注入的能量為200keV。注入溫度為室溫。He注入實(shí)驗(yàn)在密西根大學(xué)完成。

預(yù)先注入He的14YWT樣品，隨后經(jīng)Ni2+離子輻照，輻照能量為5MeV，溫度為600℃，輻照計(jì)量為100dpa(在試樣分析區(qū)域)。輻照過(guò)程中，采用電阻絲和液氮聯(lián)合控溫，使輻照溫度的誤差小于±10℃。Ni2+離子輻照實(shí)驗(yàn)在美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)完成。

通過(guò)SRIM軟件在KP模式計(jì)算[15]輻照損傷量(dpa)和He在樣品中沿厚度方向的濃度分布，選取距離表面500～700nm之間為分析區(qū)域，如圖1所示。

圖1　輻照損傷和He濃度隨深度的變化Fig.1　Radiation damage and concentration of He as a function of depth

1.3分析實(shí)驗(yàn)

使用離子減薄儀對(duì)FIB制備的樣品進(jìn)行表面清潔，盡量減少殘留在表面的Ga離子。使用具有球差校正功能的透射電鏡(TEM)分析樣品的組織形貌。

通過(guò)帶有場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)功能的三維原子探針(LEAP 4000XHR)，在電壓模式收集數(shù)據(jù)，采集溫度為55K，脈沖頻率為200kHz，脈沖分?jǐn)?shù)為0.2。通過(guò)APT分析軟件對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行重構(gòu)與分析。采用最大分離方法[16，17]確定納米氧化物顆粒的成分、大小以及密度。本工作中最大分離距離Dmax為0.66nm，每個(gè)氧化物顆粒包含不少于8個(gè)原子。選取分析氧化物的離子分別為 Ti，TiO，Y，YO。等濃度表面法用于分析納米氧化物與基體的界面以及各個(gè)元素在納米氧化物內(nèi)的濃度分布。采用三維原子探針研究小于5nm的氧化物顆粒在輻照前后的成分變化。

2　結(jié)果與討論

圖2為輻照前14YWT樣品的微觀結(jié)構(gòu)?？芍?4YWT的晶粒在200～400nm之間(圖2(a))。圖2(b)中黑色的點(diǎn)狀物為氧化物彌散相，高密度的納米級(jí)氧化物分布在晶粒中。氧化物顆粒大小在2～50nm之間。

圖2　輻照前14YWT的微觀組織　(a)晶粒結(jié)構(gòu)；(b)納米氧化物顆粒Fig.2　Microstructures of 14YWT before irradiation　(a)grain structure;(b)nano-scale oxides particle

小于10nm的氧化物顆粒，其密度高于0.5×1023個(gè)/m-3，是影響ODS材料性能的主要因素之一。

圖3(a)是由APT重構(gòu)的Cr，W，O，Y，Ti元素在未輻照的14YWT中的3D原子分布圖。Ti，Y和O元素在同一區(qū)域富集形成O-Ti-Y納米氧化物顆粒。經(jīng)輻照后Cr，O，Y，Ti元素的原子三維空間分布無(wú)明顯變化，如圖3(b)所示，氧化物顆粒主要成分還是由Ti，Y，O組成。采用最大分離法對(duì)比輻照與未輻照氧化物顆粒中Ti，Y，O元素間的含量，如表2所示，未輻照的氧化物顆粒中Y∶Ti=0.43，(Y+Ti)∶O=1.35， 輻照前氧化物顆粒的大小R和密度N分別為(1.08±0.52)nm，12.0×1023個(gè)/m-3。研究人員采用APT還研究了14YWT[18]，12YWT[19,20], MA957[21,22]鋼中氧化物顆粒中的Y與Ti之比，其結(jié)果都小于1，分別為0.1～0.32, 0.24～0.63，0.38～0.46，相應(yīng)的(Y+Ti)與O之比分別為1.0～1.14, 1.27～1.42，0.63～1.2。本實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果基本與其一致。輻照后的氧化物顆粒中Y∶Ti=0.46，(Y+Ti)∶O=1.32，說(shuō)明氧化物顆粒在成分上無(wú)明顯變化。輻照后氧化物顆粒的大小R和密度N分別為(1.04±0.46)nm，8.8×1023個(gè)/m-3， 如圖4所示， 氧化物顆粒大小的分布最大峰值都出現(xiàn)在R=0.8nm左右。密度上的差異是由于氧化物顆粒在樣品中分布不均勻引起的。

圖3　Cr，W，O，Ti，Y三維原子分布圖　(a)未輻照；(b)輻照Fig.3　3D atom distribution of Cr,W,O,Ti and Y(a)unirradiated;(b)irradiated

表2　APT測(cè)得的氧化物顆粒的成分(原子分?jǐn)?shù)/%)

圖4　氧化物顆粒尺寸分布狀態(tài)　(a)未輻照；(b)輻照Fig.4　Size distribution of nano-scale oxides　(a)unirradiated;(b)irradiated

通過(guò)等濃度面方法以及其對(duì)應(yīng)的濃度梯度方法研究組成氧化物顆粒的成分從界面到內(nèi)部的變化情況，以及在氧化物顆粒周圍的偏析情況。圖5(a)為未輻照樣品中利用APT得到的Y-Ti-O氧化物顆粒三維分布圖，圖5(b)為選取1.0%Ti建立的等表面濃度三維圖，并得到其對(duì)應(yīng)元素濃度從界面到演化物顆粒內(nèi)部的分布圖(圖5(c))?？芍猋，Ti， O元素從氧化物顆粒與基體的界面到內(nèi)部單調(diào)遞增。Ti在氧化物顆粒中的含量高于Y的含量。Cr濃度沿界面到晶粒內(nèi)部增加，增加到一定值后Cr的濃度增加斜率降低，說(shuō)明Cr在氧化物顆粒與基體的界面處偏析。Hirata等[23]通過(guò)HAADF-HRSTEM和高分辨模擬發(fā)現(xiàn)，特別細(xì)小的氧化物顆粒結(jié)構(gòu)可能具有NaCl結(jié)構(gòu)，在其周圍存在Cr的偏析。Klimenkov等[24]采用EFTEM發(fā)現(xiàn)較大的氧化物顆粒周圍也存在Cr的偏析現(xiàn)象，Cr形成偏析層厚度為1.0～1.5nm。Maquis等[22]認(rèn)為氧化物周圍富集的Cr層的厚度與氧化物顆粒大小有關(guān)，氧化物顆粒越大，周圍富集的Cr的濃度越高。輻照后Cr，Y，Ti和 O從氧化物顆粒界面到內(nèi)部的變化趨勢(shì)與未輻照時(shí)無(wú)明顯變化，如圖6所示。

圖5　未輻照試樣的Y-Ti-O元素分布(a)，氧化物顆粒三維分布圖(b)和元素濃度曲線(c)Fig.5　The Y-Ti-O distribution(a),3D distribution of oxide nanoclusters(b) and concentration profile(c) of unirradiated sample

圖6　輻照后樣品的Y-Ti-O元素分布(a)，氧化物顆粒三維分布圖(b) 及元素濃度曲線(c)Fig.6　The Y-Ti-O distribution(a),3D distribution of oxide nanoclusters(b) and concentration profile(c) of irradiated sample

目前關(guān)于ODS材料中氧化物顆粒在輻照過(guò)程中是否穩(wěn)定還未有定論。Hyde等[17]研究發(fā)現(xiàn)，ODS 材料中Ti-Y-O氧化物分別在300℃和500℃、經(jīng)中子輻照達(dá)7dpa后仍然穩(wěn)定。其他學(xué)者[25-27]發(fā)現(xiàn)，氧化物在650，500℃/100dpa輻照后其尺寸無(wú)明顯變化。但是Allen等[28]研究了在500，600，700℃下，Ni2+離子輻照的9Cr-ODS材料，輻照計(jì)量高達(dá)150dpa，發(fā)現(xiàn)氧化物顆粒大尺寸略微變小，氧化物顆粒密度增加。Liu等[29]在200～380℃采用中子輻照ODS材料，輻照計(jì)量達(dá)20dpa,發(fā)現(xiàn)氧化物顆粒略微溶解。上述有關(guān)ODS材料中關(guān)于氧化物顆粒在輻照過(guò)程中穩(wěn)定性的研究主要是通過(guò)TEM觀察到的結(jié)果，但由于較小的氧化物顆粒(<5nm)在TEM樣品會(huì)受到基體厚度的影響，TEM觀察的氧化物顆粒尺寸大于5nm。本實(shí)驗(yàn)中，采用APT研究小于5nm的氧化物在輻照過(guò)程中演變,得到的結(jié)果可能與上述結(jié)論存在差異。Certain等[30]用APT系統(tǒng)地研究了ODS材料中氧化物在低溫和高溫經(jīng)重離子輻照后的變化，其結(jié)果表明氧化物顆粒在高溫輻照時(shí)相對(duì)低溫較穩(wěn)定，這與本實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果比較一致。ODS材料中納米氧化物顆粒在輻照過(guò)程中的穩(wěn)定性研究包含復(fù)雜的內(nèi)容，其會(huì)受到成分、輻照溫度、輻照速率、輻照計(jì)量，以及輻照過(guò)程中嬗變產(chǎn)物He等的影響。由于氧化物顆粒表面能夠作為缺陷的陷阱捕獲空位和間隙原子，在有H或He環(huán)境中捕獲H或He離子，氧化物顆粒溶質(zhì)元素與H或He結(jié)合，在氧化物顆粒周圍形成較小的氣泡，對(duì)氧化物顆粒的尺寸和成分產(chǎn)生影響。

3　結(jié)論

(1)小于5nm的彌散分布的氧化物主要由Y和Ti的氧化物組成。

(2)氧化物顆粒的大小和成分在輻照前后未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明14YWT中彌散的氧化物顆粒在600℃高溫輻照過(guò)程中仍具有良好的穩(wěn)定性。

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Effect of Helium on Oxides in ODS AlloyDuring Ion Irradiation

HE Jian-chao1,2,GAO Jin2,DENG Dong3,WAN Fa-rong2

(1 Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute,Beijing 100024,China;2 School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;3 Nuclear and Radiation Safety Center,Ministry of Environmental Protection，Beijing 100082,China)

The stability of nano-scale oxides with the size less than 5nm in the helium atmosphere under irradiation in the ODS(oxide dispersion strengthened) materials was researched. The 14YWT alloy with pre-implanted with helium was irradiated at high temperature. Size, density, and composition of the nano-scale oxides were investigated by the atom probe tomography. The results show that nano-scale oxides are composed of oxides enrich in Ti and Y. The change of the size and composition of the nano-scale oxides under irradiation is trivial, indicating the good stability of nano-scale oxides in helium pre-implanted ODS materials under irradiation at 600℃.

ODS material;irradiation;nano-scale oxide particle;stability

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11275023)；國(guó)家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(xiàng)基金資助(2011GB108002)

2014-02-17;

2014-09-14

萬(wàn)發(fā)榮(1955-)，男，教授，從事核聚變堆結(jié)構(gòu)材料的輻照損傷的研究工作，聯(lián)系地址：北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(100083),E-mail:wanfr@mater.ustb.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.015

TL67

A

1001-4381(2016)04-0089-05