醇用量及種類對聚烯烴用MgCl2醇合物載體制備的影響*

李三喜， 張　濤， 王　健， 王　松， 張愛玲

(1. 沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870； 2. 中國石油天然氣集團公司 遼陽石化研究院， 遼寧 遼陽 111003)

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醇用量及種類對聚烯烴用MgCl2醇合物載體制備的影響*

李三喜1， 張濤1， 王健2， 王松1， 張愛玲1

(1. 沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870； 2. 中國石油天然氣集團公司 遼陽石化研究院， 遼寧 遼陽 111003)

為了制備可負載烯烴催化劑的球形載體，根據沉淀析出原理，分別利用乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和異辛醇制備了多種MgCl2載體.利用X射線衍射儀、紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對載體的晶型和形貌進行了分析，研究了醇用量和種類對載體制備的影響.結果表明，該方法能夠制得晶體高度無序的球形載體，且載體形態和粒徑與醇種類和用量密切相關.當單獨采用正丁醇時，所得載體的平均表觀粒徑為11.98 μm.異辛醇與正丁醇、乙醇配合可制得形態良好的載體，而正己醇和正辛醇則無法用于制備球形載體.

MgCl2醇合物； 醇用量； 醇種類； 醇化反應； 球形載體； 晶型； 烯烴催化劑； 沉淀析出

為了提升聚合物的質量和性能，烯烴催化劑的載體需要具有良好的表觀形態[1-3].目前，已有多種材料用作催化劑載體，諸如硅膠、氯化鎂、氧化鋁等[4-5].活性MgCl2具有較高的比表面積，因而用作載體時能夠有效降低催化劑用量，延長催化劑壽命，同時可以調控聚合物形態[6-8].

重結晶法是目前研究最多的一種MgCl2活化方法，該方法能夠制得具有高比表面積的載體[9].在反應過程中，Mg2+與醇羥基可以生成不同性質的醇合物，因此，醇對活性MgCl2制備具有重要的影響[10-11]，然而傳統方法太過復雜.Liu等[12]根據沉淀析出原理，研究了當高分子穩定劑存在時，在較溫和的條件下，通過一步法制備活化MgCl2的過程，該方法極大地簡化了制備過程；Ko等[13]發現，當正丙醇用于MgCl2的重結晶過程時，所得催化劑性能優于采用甲醇和乙醇的情況；李三喜等[14-16]發現，醇用量和種類對載體制備、催化劑和聚合物性能具有重要的影響.不過，由于采用了較早開發的重結晶技術，因此，未能獲得球形載體，也尚未研究醇對載體形態的影響.本文根據沉淀析出原理，采用不同種類、不同用量的醇制備了MgCl2醇合物載體(簡稱MgCl2載體)，研究了醇種類和用量對MgCl2載體形態和粒徑的影響，為該類載體的制備和推廣提供了依據.

1　材料與方法

1.1主要原料

實驗主要原料包括產自美國NANOCOR公司的有機蒙脫土(簡稱MMT)，產自國藥集團化學試劑有限公司的正丁醇、正己烷、正己醇、無水乙醇、正辛醇、環氧氯丙烷(ECH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，產自阿拉丁試劑(上海)有限公司的異辛醇，以及產自中國石油遼陽石化分公司的無水MgCl2(工業級).

1.2載體的制備

實驗前，需要于110 ℃條件下對MMT真空干燥10 h.將正丁醇、正己烷、正己醇、正辛醇、乙醇、異辛醇和ECH分別放入5A分子篩中，并至少浸泡24 h，以便除去水分.在N2保護條件下，依次向三口燒瓶內加入5 g MgCl2、定量PVP和定量脂肪醇，攪拌速度為450 r/min，升溫至反應溫度(乙醇體系為80 ℃，其余體系為90 ℃)，之后反應1 h.當制備復合載體時，需要加入質量分數為5%的MMT，繼續反應1 h后，加入12.46 mL ECH，再次反應30 min后，停止反應.靜置處理后，移除上層清液，利用正己烷洗滌3次，并進行干燥處理，即可獲得所需載體.

1.3測試與表征

利用荷蘭X Pert Pro Mpo PW304 O型X射線衍射儀分析MgCl2載體的晶體結構.采用Cu靶Kα射線作為衍射源.在實驗過程中，波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5～70°，掃描速率為4 (°)/min.利用日立SU8010場發射掃描電子顯微鏡觀察MgCl2載體的形貌與粒徑，測試前需要進行噴金處理.利用Nano Measurer軟件計算MgCl2載體的平均表觀粒徑.利用產自日本島津公司的IR Prestige-21紅外光譜儀研究了載體的化學鍵合作用.在測量過程中，采用KBr壓片與0.1 g樣品混合壓片制樣.其中：掃描速度為4 cm/s，掃描次數為10次，檢測波數為400～4 000 cm-1.

2　結果與討論

2.1載體的XRD分析

實驗選用的無水MgCl2為α晶型，且與PDF-37-0774卡片吻合.無水MgCl2結晶度很高，晶體高度有序，無法直接負載催化劑.經過醇合反應且與MMT插層后，可以制得適宜的MgCl2載體.圖1為無水MgCl2和不同載體的XRD圖譜.

圖1　無水MgCl2和不同載體的XRD圖譜Fig.1　XRD spectra of anhydrous MgCl2and different carriers

由圖1可見，MgCl2載體的XRD圖譜與無水MgCl2的圖譜相差較大.當不加MMT時，所得載體在2θ為9°附近存在一個較為尖銳的衍射峰，且當單獨使用乙醇時，產物的衍射峰明顯強于正丁醇體系.對于含有正丁醇的體系(未加MMT)而言，所得載體在2θ為20～25°之間存在3個衍射峰，而當單獨使用乙醇時，所得載體僅在2θ為20°附近存在一個較小的衍射峰.當配合使用時，乙醇、正丁醇和異辛醇體系所得載體在2θ為9°和25°附近的衍射峰強度弱于正丁醇和異辛醇配合使用時的情況.對比圖1b中⑥、⑦譜線可以發現，經MMT插層后，當醇鎂摩爾比為12∶1時，產物不再具有尖銳的衍射峰，僅存在平緩、寬泛的衍射峰，表明MMT的加入進一步改變了產物的晶型；而當醇鎂摩爾比為10∶1時，產物的XRD圖譜與不加MMT時類似，這可能是因為此時的醇用量不足，MgCl2并未完全反應，從而與MMT的插層效果并不明顯，因此，醇鎂摩爾比至少應為12∶1.由圖1b還可以觀察到，在所有載體的XRD圖譜中，均未發現MMT的特征衍射峰，表明MMT片層被撐開，失去了其原有的晶體結構.另外，幾種產物在2θ為15～30°區間內均存在一個比較寬的衍射峰，表明產物結晶性較差，無序度較高.

2.2載體的紅外表征

圖2為不同體系所得載體的紅外光譜.

圖2　不同體系所得載體的紅外光譜Fig.2　IR spectra of carriers prepared in different systems

由圖2可見，3種載體的紅外吸收峰位置大致相同，表明3種載體均保持了ROMgOCH(CH2Cl)2的基本結構.然而，由于所用醇種類的不同及MMT的加入，各類基團的含量存在一定差別，從而導致其吸收強度不同.在1 431和2 960 cm-1附近，較為尖銳的吸收峰分別為飽和烷烴C—H鍵面內彎曲和伸縮振動吸收峰，乙醇體系在這兩處的吸收峰強度明顯弱于正丁醇體系，這是由于乙醇中CHn結構單元較少的緣故.1 083 cm-1處的吸收峰為C—O鍵伸縮振動峰，加入MMT后，吸收峰強度減弱，且開始變得不再尖銳，表明C—O鍵可能與MMT發生了化學鍵合作用.MgCl2載體在702 cm-1附近存在C—Cl鍵的紅外吸收峰，而加入MMT后該吸收峰消失.另外，在3 400 cm-1附近的鈍峰和1 290 cm-1處的吸收峰分別為氫鍵和殘余羥基的振動吸收峰.3種載體在1 658 cm-1處均存在較為明顯的吸收峰，且該吸收峰為PVP的特征吸收峰，表明該制備方法可以將高分子穩定劑引入產物中，且穩定劑也是必不可少的反應物.然而，對于催化劑制備和烯烴聚合而言，PVP則屬于載體中的非有效成分.

2.3醇用量對載體形態和粒徑的影響

分別按照8∶1、10∶1、12∶1和14∶1的醇(正丁醇)鎂摩爾比制備復合載體，且MMT的用量占MgCl2用量的5%(質量分數).當醇(正丁醇)鎂摩爾比為8∶1和10∶1時，不能形成均一透明的溶液，表明此時醇用量不足，MgCl2不能完全反應，因而不利于晶體結構的改變和MMT插層的進行.但當體系中不含PVP時，當醇(正丁醇)鎂摩爾比為4∶1時，即可完全反應，表明PVP的加入會改變醇合反應的過程和機理.

表1為醇用量對載體粒徑的影響.由表1可見，當醇(正丁醇)鎂摩爾比由10∶1增加到12∶1時，復合載體粒徑增加明顯，平均表觀粒徑由30.01 μm增大到51.13 μm，這是因為反應物濃度的增加可以加快反應速度，生成尺寸更大的晶核，且晶核數目也會隨之增加，從而導致晶核碰撞聚并的幾率增大，因而生成的粒子也較大.

表1　醇用量對載體粒徑的影響Tab.1　Effect of alcohol amounts on particle sizes of carriers　μm

圖3為不同醇用量下載體的SEM圖像.由圖3可見，當醇(正丁醇)鎂摩爾比為8∶1時，所得載體形態非常不規則，僅有少數顆粒為球形，大小分布也不均勻，不適合用作載體(見圖3a).當醇(正丁醇)鎂摩爾比為14∶1時，雖然可以形成球形粒子，但一部分粒子形態較差，呈現橢球形(見圖3d).當醇(正丁醇)鎂摩爾比為10∶1和12∶1時，所得復合載體呈球形，且分布均勻(見圖3b、c).其中，當醇(正丁醇)鎂摩爾比為12∶1時，顆粒粒徑更大，粒子表面裂紋明顯多于當醇(正丁醇)鎂摩爾比為10∶1時的情況，破裂程度也更為嚴重，這是因為隨著醇用量的增加，反應更為劇烈，晶體生長速度更快，粒子生成時更容易出現晶體缺陷.另外，當醇用量增加時，插入到MMT層間的分子數量也更多，MMT層間距更大，導致粒子變大，粒子因釋放更多的反應熱，故其表面更易出現裂紋.

圖3　不同醇用量下載體的SEM圖像Fig.3　SEM images of carriers with different alcohol amounts

2.4醇種類對載體形態和粒徑的影響

分別選用乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和異辛醇5種醇，單獨使用或按不同配比混合用于制備載體.當單獨使用某種醇時，5種醇均能與MgCl2完全反應，生成均一透明的溶液.但加入ECH后，乙醇、正丁醇和異辛醇體系能夠很快析出固體粒子，且產物產量正常，而正己醇和正辛醇體系均未能析出產物.當幾種醇配合使用時，對于乙醇、正丁醇和異辛醇而言，不論是兩兩混合還是3種醇混合使用，均能正常析出產物，且產物的顆粒形態和粒徑與醇種類和配比密切相關.然而，對于正己醇和正辛醇而言，除正丁醇與正己醇配合使用(其摩爾比為6∶6)得到少量固體外，其余情況下均無產物析出.因此，正己醇和正辛醇不適于制備球形載體.

表2為醇種類對載體粒徑的影響.由表2可見，在能生成球形載體的5種情況下，單獨使用乙醇時，所得載體顆粒最大，平均表觀粒徑可達68.46 μm；單獨使用正丁醇時，所得載體顆粒最小，平均表觀粒徑僅為11.98 μm.當幾種醇配合使用時，載體粒徑介于11.98和68.46 μm之間.當正丁醇與異辛醇(摩爾比為9∶3)配合使用時，所得載體的平均表觀粒徑為51.02 μm，大于乙醇與異辛醇(摩爾比為9∶3)配合使用時的情況.當MgCl2、乙醇、正丁醇和異辛醇的摩爾比為1∶3∶7∶2時，復合載體的平均表觀粒徑為25.94 μm.

表2　醇種類對載體粒徑的影響Tab.2　Effect of alcohol types on particle sizes of carriers

注：*表示該體系沒有固體產物析出；-表示所得載體粒徑不可測.

圖4為不同醇制備載體的SEM圖像.由圖4可知，當乙醇、正丁醇單獨使用或正丁醇、異辛醇(摩爾比為9∶3)，以及乙醇、正丁醇、異辛醇(摩爾比為3∶7∶2)配合使用時，所得產物成球度很高，球形良好，顆粒粒徑較為均勻，且顆粒表面均未出現裂紋，粒子破裂和團聚現象也很少.其中：當單獨使用乙醇時，所得載體表面較為粗糙，存在明顯的顆粒感(見圖4a)；而其余3類載體表面較為光滑(見圖4b、e和g).當異辛醇單獨使用或正丁醇和正己醇配合使用時，所得產物形態非常不規整，未發現成球趨勢(見圖4c、d).當乙醇與異辛醇配合使用時，所得粒子背離球形，呈鑲嵌狀生長，并伴隨有一定的團聚現象(見圖4f).當乙醇、正丁醇與異辛醇按照摩爾比3∶6∶3配合使用時，所得產物呈現出一定的球形，但未能得到球形規整的顆粒，分散性很差，團聚現象非常嚴重(見圖4h)，這是由反應初期生成的小晶粒相互聚并造成的，表明長鏈醇用量的增加會對球形載體的形成產生不利影響.

綜上所述，載體的粒徑和形態與所用醇的種類密切相關.乙醇適于制備顆粒較大的載體；正丁醇則適于制備粒徑較小的載體；碳原子數多于6的直鏈醇不宜用于制備球形載體；帶有支鏈的醇(異辛醇)則可以通過與小分子醇配合使用，制備形態規整、粒徑適宜的載體.

圖4　不同醇制備載體的SEM圖像Fig.4　SEM images of carriers prepared with different alcohols

2.5負載催化劑聚合實驗

選取含有正丁醇與MMT的復合載體負載鐵系催化劑，并用于催化乙烯聚合反應，負載率可達89.02%，且Fe的質量分數為0.153%.具體聚合條件如下：反應溫度為70 ℃，Al與Fe摩爾比為500∶1，反應時間為30 min.當Fe濃度為1.5×10-5和2.0×10-5mol/L時，聚合物堆密度分別為0.22和0.21 g/cm3，且該聚合物堆密度低于文獻[3]中的0.31 g/cm3.

3　結　論

根據沉淀析出原理，本文制備得到了具有良好形態的球形MgCl2醇合物載體和MgCl2/MMT復合載體.載體的形貌和粒徑與所用醇的種類和用量密切相關.所制備的載體適于負載聚烯烴催化劑，且可以用于制備高活性負載型聚烯烴鐵系催化劑.通過以上實驗分析可以得到如下結論：

1) 經一元醇處理后，產物晶型和結構發生了明顯變化，所得產物結晶性較差，無序度較高，因而適于負載催化劑.

2) 當正丁醇與MgCl2的摩爾比為10∶1和12∶1時，可以獲得形態良好的球形產物；當正丁醇與MgCl2的摩爾比為12∶1時，綜合效果更佳，此時復合載體的平均表觀粒徑為51.13 μm.

3) 載體的粒徑和形態與醇種類密切相關.乙醇適于制備顆粒較大的載體；正丁醇適于制備粒徑較小的載體；當乙醇、正丁醇和異辛醇按照一定比例配合使用時，可以在一定程度上調控載體的粒徑.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Effect of alcohol amount and type on preparation of MgCl2alcohol adduct carrier used for polyolefin

LI San-xi1, ZHANG Tao1, WANG Jian2, WANG Song1, ZHANG Ai-ling1

(1. School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Liaoyang Petrochemical Research Institute, China National Petroleum Corporation (CNPC), Liaoyang 111003, China)

In order to prepare the spherical carrier for loading the olefin catalyst, according to the precipitation theory, the multiple MgCl2carriers were prepared with ethanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and iso-octyl alcohol, respectively. The crystal type and morphology of the carriers were analyzed with X ray diffractometer (XRD), infrared spectrometer (IR) and scanning electron microscope (SEM), and the effect of alcohol amount and type on the preparation of carriers was studied. The results show that the spherical carriers with high disorder crystals can be prepared with the proposed method, and the morphology and particle size of the carriers are closely related to the alcohol amount and type. When the n-butanol is separately adopted, the average apparent diameter of the carrier is 11.98 μm. The iso-octyl alcohol cooperated with n-butanol and ethanol can be used to prepare the carriers with good morphologies. However, the n-hexanol and n-octanol can not be used to synthesize the spherical carriers.

MgCl2alcohol adduct; alcohol amount; alcohol type; alcoholization; spherical carrier; crystal type; olefin catalyst; precipitation

2015-11-30.

沈陽市科技計劃項目(F15-199-1-12).

李三喜(1962-)，男，湖南安鄉人，教授，博士生導師，主要從事聚合物催化合成與復合材料等方面的研究.

材料科學與工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.04.03

TQ 262.1

A

1000-1646(2016)04-0373-06

*本文已于2016-05-12 13∶56在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1356.018.html