超音速火焰噴涂WC-Co(Cr)涂層在NaCl溶液中抗空蝕性能研究

丁彰雄，石　琎，丁　翔，胡一鳴，廖星文，鄧幫華

(1.武漢理工大學 能源與動力工程學院，武漢 430063；2.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；3.贛州章源鎢業新材料有限公司，江西 贛州 341300)

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超音速火焰噴涂WC-Co(Cr)涂層在NaCl溶液中抗空蝕性能研究

丁彰雄1，石琎1，丁翔2，胡一鳴1，廖星文3，鄧幫華3

(1.武漢理工大學 能源與動力工程學院，武漢 430063；2.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；3.贛州章源鎢業新材料有限公司，江西 贛州 341300)

采用超音速火焰噴涂(HVOF)工藝制備2種微米結構WC-10Co4Cr及1種納米結構WC-12Co金屬陶瓷復合涂層；采用SEM分析涂層的組織結構；測量了涂層的顯微硬度、孔隙率及開裂韌性；采用CorrTest電化學測試系統分析涂層的電化學腐蝕性能；采用超聲振動空蝕裝置研究涂層在質量分數為3.5% NaCl溶液中的抗空蝕性能，探討涂層的空蝕機理。結果表明：使用液體燃料HVOF工藝噴涂的納米WC-12Co涂層組織結構最細小，孔隙率最低，顯微硬度和開裂韌性明顯高于液體燃料和氣體燃料HVOF工藝噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層；采用液體燃料HVOF工藝噴涂的微米結構WC-10Co4Cr涂層在質量分數為3.5%NaCl溶液中顯示了最優異的抗腐蝕和抗空蝕性能，空蝕率僅為納米WC-12Co涂層的1/4左右。

WC-Co(Cr)涂層；超音速火焰噴涂(HVOF)；空蝕；NaCl溶液

在船舶流體機械中，船舶螺旋漿與尾軸、船舶疏浚裝置中的泥泵、船舶柴油機氣缸套與軸瓦、水泵葉輪等過渡部件常因空蝕(又稱氣蝕)而失效。這些零部件的空蝕失效不僅縮短了設備的使用壽命，產生巨大的經濟損失，而且嚴重影響到船舶和流體機械設備的安全運行[1-3]。

海洋油氣鉆井及輸送設備中的鉆井泵、離心泵和輸送泵等受到空蝕、沖蝕及腐蝕的作用，更易產生失效。因此，加強過流部件的抗空蝕性能研究，提高其在流體介質中的抗空蝕能力，具有重大的經濟價值。由于空蝕僅發生在零件的表面，因此，對過流部件進行表面處理與改性，是目前最常用最經濟的方法。隨著表面工程技術的發展，采用熱噴涂技術在其表面制備納米高性能涂層，不僅節約了貴重金屬，并且提高了過流部件的抗空蝕能力與使用壽命。目前抗空蝕涂層材料開發、制備技術及其性能研究已成為表面技術研究的重要課題[4-5]。

涂層的抗空蝕性能主要取決于噴涂材料的特性和涂層的制備方法。WC-Co涂層，特別是納米WC-Co涂層由于優異的抗空蝕性能已在流體機械上得到成功的應用[6-7]。WC-CoCr涂層比WC-Co涂層具有更高強度和更優良的抗腐蝕和耐磨損性能[8-9]，因此可望在腐蝕介質中具有更優異的抗空蝕性能。由于超音速火焰噴涂方法具有高速低溫特性，能顯著降低WC粒子在焰流中的氧化脫碳程度，特別適合于制備不同結構的WC-Co(Cr)金屬陶瓷涂層[10-13]。

本課題采用液體燃料超音速火焰噴涂(HVOLF)和氣體燃料超音速火焰噴涂(HVOGF)工藝分別制備了微米結構WC-10Co4Cr涂層，采用HVOLF工藝制備了納米結構WC-12Co涂層，研究了三種WC-Co(Cr)涂層的組織特性、力學性能、電化學性能及在NaCl溶液中的抗空蝕性能，探討了這些涂層的空蝕機理，研究可為抗空蝕WC-Co(Cr)涂層材料的成分設計及其制備工藝的選擇提供理論依據。

1　試驗材料與方法

1.1試驗材料

試驗研究中基體材料為304不銹鋼，熱噴涂材料為微米結構WC-10Co4Cr粉末和納米結構WC-12Co粉末，兩種噴涂粉末特征見表1。

表1　二種WC-Co(Cr)噴涂粉末的特性

1.2試驗方法

WC-Co(Cr)涂層采用JP8000燃油型和ZB2000燃氣型超音速設備制備。

兩種超音速火焰噴涂參數分別見表2和表3。

考慮到粉末中不同尺寸WC在火焰中熔化程度的差異，在對納米WC-12Co粉末和普通微米WC-10Co4Cr粉末進行噴涂時，噴涂的工藝參數有所不同。

表2　JP8000型HVOF噴涂參數

表3　ZB2000型HVOF噴涂參數

噴涂前首先使用丙酮對試樣表面進行清洗，然后對其使用60目的棕剛玉進行噴砂處理。噴涂后的涂層厚度大約0.50 mm，再通過拋光加工涂層到約0.45 mm，使其表面粗糙度Ra≤0.8 μm。

涂層的形貌和組織結構分析使用FEI Quanta 250掃描電鏡(SEM)進行，束流110 μA，電壓為20 kV。涂層顯微硬度采用HVS-1000顯微硬度儀測量，加載200 g。涂層孔隙率使用Axiovet 40 MAT金相顯微鏡測量，采用五點平均值法。涂層的開裂韌性使用HV5型維氏硬度計測量，載荷為5 kg，開裂韌性的計算方法見參考文獻[14]，其結果為十點平均值。涂層的空蝕試驗按照GB/T6383-2009[15]方法在J93025超聲波振動空蝕試驗裝置上進行，空蝕試驗參數見表4，采用TG328電子天平對空蝕后的試樣進行稱重，數值精確到0.1 mg。

表4　振動空蝕試驗參數

涂層的電化學性能采用CorrTest電化學測試系統測量，主要包括CS300電化學工作站和CorrTest控制與數據分析軟件。在CS300電化學工作站中，使用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為白金電極，工作電極為被測試樣。

2　試驗結果及分析

2.1WC-Co(Cr)涂層的組織結構

圖1為采用不同HVOF工藝制備的3種WC-Co(Cr)涂層的橫截面顯微組織結構。從圖中可以看出， HVOLF工藝噴涂的納米WC-12Co和微米WC-10Co4Cr涂層結構更致密，涂層中的粒子與粒子結合緊密，孔隙都很少。這說明HVOLF噴涂過程中的噴涂粒子在到達表面時已具有很高的動能和熱焓值；當撞擊表面時獲得了充分的變形，產生了致密的涂層結構。比較圖1b)和c)可見，HVOLF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層的顯微組織結構比HVOGF噴涂的涂層更為致密，孔隙率更低(0.43±0.12%)。在這3種涂層中，HVOLF噴涂的納米WC-12Co涂層的組織最細小，孔隙率最低(0.11±0.05%)，HVOGF制備的微米WC-10Co4Cr涂層孔隙率最高(1.04±0.25%)。

圖1　HVOF噴涂的WC-Co( Cr)涂層的橫截面顯微組織結構

2.2WC-Co(Cr)涂層的力學性能

圖2為HVOF噴涂的3種WC-Co(Cr)涂層的顯微硬度和開裂韌性。由圖2可見，HVOLF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層和HVOLF噴涂的納米WC-12Co涂層的顯微硬度基本相同，但比HVOGF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度提高了30%左右。從圖2中還可以看出，HVOLF噴涂的納米WC-12Co涂層具有最高的開裂韌性，比同種工藝方法制備的微米WC-10Co4Cr涂層和HVOGF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層分別提高了55%左右與75%以上。

圖2　WC-Co(Cr)涂層的顯微硬度和開裂韌性

2.3WC-Co(Cr)涂層的電化學性能

圖3和表5為HVOF噴涂的3種WC-Co(Cr)涂層和304不銹鋼在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的電化學極化曲線以及電化學參數。分析結果表明，基體材料304不銹鋼的腐蝕電位最高(-0.280 V)，HVOGF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層的腐蝕電位為-0.557 V，與304不銹鋼的電極電位差最大。同時電流密度最大，這說明HVOGF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層的抗腐蝕性最差。HVOLF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層的腐蝕電位為-0.361 V，與304不銹鋼的電極電位差最小，并且電流密度最小，因此HVOLF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層的抗腐蝕性能最為優良。HVOLF噴涂的納米結構WC-12Co涂層有較好的抗腐蝕性能。HVOGF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層抗腐蝕性差的主要原因是涂層的孔隙率較高，這些氣孔會使腐蝕介質直達基體表面，因此降低了涂層的抗電化學腐蝕性能

圖3　WC-Co(Cr)涂層和304不銹鋼的Tafel曲線

材料涂層型號腐蝕電位/V電流密度/(μA·cm-2)304304-0.2805.16WC-12CoN1-0.3826.13WC-10Co4CrM1-0.3611.97WC-10Co4CrM2-0.55711.88

2.4WC-Co(Cr)涂層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的抗空蝕性能

圖4和圖5為HVOF制備的3種WC-Co(Cr)涂層層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的空蝕試驗曲線。

圖4　WC-Co(Cr)涂層3.5%NaCl溶液中空蝕體積

圖5　WC-Co(Cr)涂層3.5%NaCl溶液中空蝕率

從圖4可以觀察到：3種涂層在NaCl溶液中的空蝕體積量基本上與時間成線性關系；HVOLF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層空蝕線性斜率最小，平均氣蝕率在0.23 mm3/h左右，并且波動范圍小，表現出了最優良的抗空蝕性能；HVOLF制備納米結構WC-12Co涂層的空蝕體積損失居中，氣蝕率逐漸增大，最終穩定在1.0 mm3/h左右；HVOGF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層的空蝕體積損失與平均氣蝕率都是最高，但是它的空蝕率呈逐漸減小趨勢，最終穩定在0.8 mm3/h左右，低于HVOLF制備的納米結構WC-12Co涂層。

2.5WC-Co(Cr)涂層的空蝕機理分析

超音速火焰噴涂的3種WC-Co(Cr)涂層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中空蝕16 h后的蝕坑形貌如圖6所示。

從圖6可以看出3種涂層的空蝕形貌存在明顯差異，其主要原因是3種涂層的空蝕機理有所不同。從圖6(c)中可以看出，HVOGF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層空蝕最為明顯，主要是因為涂層中孔隙率高，顯微硬度和開裂韌性較低，并且涂層的抗腐蝕性能較差。在空蝕的過程中，空泡破裂時產生的交變應力強力沖擊涂層表面，其空隙等薄弱處在應力作用下首先產生微裂紋，形成了空蝕源，然后在氣泡破裂的應力和射流的連續沖擊作用下，裂紋進一步沿涂層晶界脆性組織處擴展。這時Cl-離子浸入到已形成的裂紋中，對涂層產生電化學腐蝕，由此加速了裂紋的擴展。當這些裂紋從不同的方向貫通時，就導致了WC顆粒的脫落，產生了空蝕坑。在空蝕開始階段，HVOGF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層的空蝕率很高，然而在穩定階段，其空蝕率比HVOLF噴涂的納米結構WC-12Co涂層的空蝕率更低。由此說明，在WC-Co涂層材料中加入適量的Cr，可以提高涂層在腐蝕溶液中的抗空蝕性。

圖6　WC-Co(Cr)涂層在3.5%NaCl溶液中空蝕16h后的蝕坑形貌

在這3種WC-Co(Cr)涂層中，雖然HVOLF噴涂的納米WC-12Co涂層的孔隙率最低、顯微硬度和開裂韌性最高，但是它的抗空蝕性能比HVOLF噴涂的微米結構WC-10Co-4Cr涂層差。對比圖6a)、b)可以觀察到，微米WC-10Co4Cr涂層空蝕坑相比納米WC-12Co涂層數量更少，蝕坑更小。這可歸結于在微米WC-10Co4Cr涂層中加入Cr后，提高了涂層的強度和抗腐蝕性能，并且HVOLF工藝制備的涂層孔隙率低，顯微硬度和開裂韌性較高。涂層的這些特性能有效阻止空蝕裂紋的產生和擴展，從而使HVOLF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層具有最優異的抗空蝕性能。

3　結論

1)在不同HVOF工藝制備的3種WC-Co(Cr)中，HVOLF制備的納米WC-12Co涂層的氣孔率最低，開裂韌性和顯微硬度最高，采用HVOLF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層的顯微硬度相比HVOGF噴涂的涂層顯微硬度提高了30%左右。

2)在HVOF制備的3種WC-Co(Cr)涂層中，HVOLF噴涂的微米WC-10Co4Cr涂層在3.5%NaCl溶液中具有最高的腐蝕電位和最優良的抗電化學腐蝕能力。

3)HVOF工藝制備的WC-Co(Cr)涂層在NaCl溶液中的抗空蝕性能，不僅取決于噴涂材料的種類，而且還取決于HVOF工藝方法，他們共同決定了涂層的組織結構、力學性能和電化學性能。

4)在NaCl溶液中采用液體燃料HVOF工藝制備的微米WC-10Co4Cr涂層相比納米WC-12Co涂層，具有更優異的抗空蝕與抗腐蝕性能，能進一步提高船舶與海洋裝備過流機械零件的抗空蝕性能。

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Resistance of Cavitation Erosion of HVOF Sprayed WC-Co(Cr) Coating in NaCl Solution

DING Zhang-xiong1, SHI Jin1, DING Xiang2, HU Yi-ming1, LIAO Xing-wen3, DENG Bang-hua3

(1 School of Energy and Power Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063,China; 2 State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 3 Ganzhou Zhangyuan Tungsten New Materials Co. Ltd, Ganzhou Jiangxi 341300, China)

Two micro-structured WC-10Co4Cr cermet coatings and a nano-structured WC-12Co cermet coating are deposited by high velocity Oxy-fuel spray (HVOF), and the morphologies and structures of the coatings are analyzed by SEM. The coatings' porosity, fracture toughness and microhardness are measured. The CorrTest electrochemical testing system is used to analyze the electrochemical corrosion properties of the coatings. Resistance of coatings to cavitation erosion is studied by ultrasonic vibration cavitation equipment in 3.5wt% NaCl solution and the cavitation mechanisms are explored. It is shown that the nano-structured WC-12Co coating deposited by high velocity oxygen liquid fuel spray has lowest porosity and the densest microstructure, and fracture toughness is significantly higher than that of micron-structured WC-10Co4Cr coatings. Although the micron-structured WC-10Co4Cr cermet coating deposited by high velocity fuel oxygen liquid spray has coarser particles than the nano-structured, it exhibits the most excellent corrosion and cavitation erosion resistance. The cavitation rate is approximately one quarter that of the nano-structured WC-12Co cermet coating in 3.5wt% NaCl solution.

WC-Co(Cr) coating; high velocity Oxy-fuel spray(HVOF); cavitation erosion; NaCl solution

10.3963/j.issn.1671-7953.2016.01.017

2015-11-19

2015-12-05

國家自然科學基金(51422507,51379168)

丁彰雄(1961-)，男，碩士，教授

U671.99

A

1671-7953(2016)01-0086-05

研究方向:表面工程技術

E-mail:zx_ding@163.com