內(nèi)電解-SBR組合工藝處理硅油廢水

文　晨，鄭曉冬，余　曦

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津　300387；2.東風(fēng)設(shè)計(jì)研究院有限公司，武漢　430056）

內(nèi)電解-SBR組合工藝處理硅油廢水

文晨1，鄭曉冬1，余曦2

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.東風(fēng)設(shè)計(jì)研究院有限公司，武漢430056）

利用內(nèi)電解-序批式活性污泥法（SBR）組合工藝處理高濃度難降解硅油廢水，分別考察了內(nèi)電解過程的反應(yīng)時間、固液比、鐵/碳比和SBR的啟動時間及水力停留時間對廢水COD去除率的影響，確定了該組合工藝的最佳處理?xiàng)l件.結(jié)果表明：在內(nèi)電解處理階段，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h，固液比1∶3和鐵/碳比1∶1時，廢水COD去除率達(dá)81.6%；該出水經(jīng)SBR處理，在運(yùn)行周期為8 h、換水率為50%、水力停留時間為16 h時，出水COD降至54.4 mg/L，其總?cè)コ蕿?6.2%，符合天津市地方二級排放標(biāo)準(zhǔn)（DB12-356-2008）.

內(nèi)電解；預(yù)處理；SBR；組合工藝；硅油廢水

近年來，氨基硅油的研發(fā)和生產(chǎn)快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷地拓寬，使用量也與日俱增.但是，在生產(chǎn)有機(jī)硅品過程中所排放的廢水含有高濃度的氨基硅油乳液，可生化性差，選擇常規(guī)生化法無法達(dá)標(biāo)排放，屬于難生物降解類工業(yè)廢水［1］.為此，開展高濃度硅油廢水的處理方法研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，且博得工程技術(shù)者的高度關(guān)注.

目前，針對硅油廢水的處理方法主要有物化法、生物法和物化-生物組合法等.張開萍等［2］利用鐵/碳內(nèi)電解-高效微生物法處理有機(jī)硅廢水，設(shè)計(jì)了“兩級隔油-氣浮-鐵/碳內(nèi)電解-絮凝-高效微生物法”組合工藝，借助鐵/碳內(nèi)電解預(yù)處理廢水，提高其可生化性，而高效生物菌對難生化降解有機(jī)物具有很好地去除效果.Liu等［3］采用流化床Fenton法處理有機(jī)硅廢水，并考察了不同填料的處理效果，結(jié)果表明，以石英砂作填料，利用流化床Fenton法在最佳處理?xiàng)l件下，廢水的COD和TOC去除率分別達(dá)到了95%和85%. Yang等［4-5］分別用Fenton法、鐵/碳內(nèi)電解法等處理氨基硅油廢水，并取得了一定效果.Xiao等［6-10］采用內(nèi)電解作預(yù)處理，提高了廢水可生化性.

本文嘗試采用內(nèi)電解-SBR組合工藝處理硅油廢水，分別考察了各工藝過程的最佳技術(shù)參數(shù)，期待為內(nèi)電解-生化組合工藝的工程應(yīng)用提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持與理論依據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1廢水水質(zhì)

本文實(shí)驗(yàn)水樣由天津市津南區(qū)某橡塑制品廠提供，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示，且具有刺激性氣味.

表1　硅油廢水水質(zhì)Tab.1　Characteristics of silicone wastewater

1.2實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：海綿鐵，粒徑2.5～4.0 mm，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；柱狀活性炭（煤質(zhì)），粒徑1.5～2.0 mm，鞏義市益達(dá)濾材有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；濃硫酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；重鉻酸鉀、硫酸汞，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫酸銀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.分析用水為去離子水，電阻為15 MΩ.

分析儀器：HACH DR1010型COD快速測定儀，美國哈希公司產(chǎn)品；WGZ-200型濁度儀，雷磁PHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；循環(huán)式內(nèi)電解反應(yīng)器、SBR反應(yīng)池，自制.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)利用自制的循環(huán)式內(nèi)電解反應(yīng)器組合SBR反應(yīng)池處理實(shí)際硅油廢水，組合工藝如圖1所示.

圖1　硅油廢水處理工藝流程圖Fig.1　Schematic diagram of silicone wastewater treatment

內(nèi)電解出水經(jīng)絮凝沉淀后進(jìn)入SBR池停留一定時間，其操作過程如下：

（1）開啟進(jìn)水泵，將硅油廢水注入內(nèi)電解反應(yīng)器內(nèi)，啟動曝氣泵，使填料呈微弱的懸浮狀態(tài)，以確保廢水與鐵碳充分混合；反應(yīng)一定時間后，停止曝氣，排水加堿絮凝沉淀.該處理過程中分別考察反應(yīng)時間、固液比和鐵/碳比等因素對處理效果的影響.

（2）對內(nèi)電解出水進(jìn)行SBR處理，在擬定的水力停留時間內(nèi)考察廢水COD的去除效果.經(jīng)內(nèi)電解預(yù)處理的出水進(jìn)入SBR池，采用定時曝氣方式連續(xù)運(yùn)行，其操作分為進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水和閑置5個階段［11-12］，其運(yùn)行時間如表2所示.

表2　SBR反應(yīng)池運(yùn)行參數(shù)Tab.2　Operating parameters of SBR reactor

1.4分析方法

廢水的濁度用WGZ-200型濁度儀測定；pH用雷磁PHS-25型pH計(jì)測定；COD用快速COD測定儀分析，其去除率以下式（1）計(jì)算：

式中：COD0和CODt分別為處理前后的硅油廢水濃度，單位均為mg/L.

2 　結(jié)果與討論

2.1內(nèi)電解預(yù)處理對COD去除率的影響

2.1.1反應(yīng)時間的影響

實(shí)驗(yàn)在鐵碳比1∶1，固液比（鐵碳與廢水的體積比）1∶3、進(jìn)水pH為5等條件下進(jìn)行，考察廢水COD的經(jīng)時變化，其結(jié)果如圖2所示.

圖2　反應(yīng)時間的影響Fig.2　Influence of reaction time on COD removal

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間延長，廢水殘余COD逐漸趨于減少，其去除率隨即增加，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，COD去除率達(dá)81.6%左右.此外，在反應(yīng)初期（0～3 h）COD去除速率較快，反應(yīng)3 h后，其去除速率逐漸趨緩，這是基于內(nèi)電解體系中鐵碳間的原電池反應(yīng)，導(dǎo)致原位形成Fe2+/Fe3+和新生態(tài)［H］等高活性物種［13］，它們與硅油廢水中有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，致使其原結(jié)構(gòu)發(fā)生斷鏈與開環(huán)等，從而降解或分解了污染物，使其轉(zhuǎn)化為低分子化合物，最終提高了廢水的可生化性［14］.與此同時，一方面隨原電池反應(yīng)的進(jìn)行，其產(chǎn)生的微電場可吸附部分有機(jī)物，從而使鐵碳填料受到污染，導(dǎo)致處理效果減弱；另一方面，海綿鐵也會與通入的氧氣作用，致使其鈍化，誘發(fā)填料板結(jié)等，最終隨時間而造成原電池的氧化還原能力降低［15］.綜合考慮，確定本系統(tǒng)的最佳反應(yīng)時間為3 h.

2.1.2固液比的影響

在鐵碳比1∶1、反應(yīng)時間3 h、鐵碳裝填體積0.5 L和進(jìn)水pH為5等條件下，調(diào)控注入反應(yīng)器的廢水體積分別為4.0、3.0、2.0、1.5 L，即獲得不同固液比（1∶8、1∶6、1∶4、1∶3），考察體系固液比對廢水COD去除效果的影響，其結(jié)果如圖3所示.

圖3　固液比的影響Fig.3　Influence of solid/liquid ratio on COD removal

圖4　鐵碳比的影響Fig.4　Influence of Fe/AC on COD removal

由圖3可以看出，當(dāng)該體系固液比分別為1∶8和1∶6時，相對于鐵碳裝填體積而言，廢水有機(jī)負(fù)荷過高，極其有限的鐵碳原電池作用無法實(shí)現(xiàn)對硅油廢水的有效處理，進(jìn)而COD去除率分別僅為47.4%和54.3%.但是，隨著內(nèi)電體系固液比提高，這意味著該體系的原電池數(shù)量增多，即鐵碳填料與硅油廢水中接觸幾率增大［16］，由此導(dǎo)致COD的去除率得到明顯改善.當(dāng)固液比為1∶3時，COD的去除率達(dá)到了81.6%，明顯優(yōu)于低固液比的處理效果.為此，本體系的固液比選擇1∶3.

2.1.3鐵碳比的影響

在固液比1∶3、反應(yīng)時間3 h和進(jìn)水pH為5等條件下，改變鐵碳體積比分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶1，考察鐵碳體積比對COD去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，在鐵碳比小于1∶1時，COD去除率隨其提高而增加，然而當(dāng)鐵碳比大于1∶1時，COD的去除率逐漸降低.這是由于當(dāng)增加海綿鐵時，海綿鐵與活性炭比例被改變，過量的海綿鐵不僅降低了廢水與填料的有效碰撞幾率，而且其鈍化也影響了填料的傳質(zhì)效率，最終導(dǎo)致分解污染物的能力降低，如當(dāng)鐵碳比為3∶1時，COD去除率僅有59.8%，比鐵碳比為1∶1時的COD去除率降低了21.8%.因此，本體系的最佳鐵碳比為1∶1.

綜上所述，經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，內(nèi)電解預(yù)處理硅油廢水的最佳條件為：反應(yīng)時間為3 h，固液比為1∶3，鐵碳比為1∶1，其出水水質(zhì)如表3所示.

表3　內(nèi)電解出水水質(zhì)Tab.3　Characteristics of effluent after internal electrolysis

2.2SBR處理

進(jìn)水pH9.2，水力停留時間16 h，在SBR運(yùn)行中調(diào)控曝氣強(qiáng)度以確保污泥不沉淀，且定時排出反應(yīng)池容約50%的上清液，其處理效果如圖5所示.

圖5　SBR連續(xù)運(yùn)行處理硅油廢水Fig.5　Performance of SBR for treating silicone wastewater

由圖5可知，在初期的0～32 h內(nèi)，廢水COD下降十分顯著；然而后期，即32～64 h內(nèi)，COD去除率逐漸趨于平緩，其出水COD穩(wěn)定在54.0 mg/L左右，去除率達(dá)79.5%；當(dāng)運(yùn)行64 h時，活性污泥的馴化期基本完成，廢水COD去除率逐步實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定.事實(shí)上，這段時間主要基于微生物的吸附貢獻(xiàn).眾所周知，活性污泥具有很高的比表面積，能快速地吸附水中污染物，并被附著于污泥的微生物代謝，致使其分解為各種低分子中間體產(chǎn)物［17］.內(nèi)電解出水經(jīng)SBR處理后最終排水COD值達(dá)到天津市地方《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)，低于60.0 mg/L.綜合考慮，SBR處理的啟動時間確定為64 h，水力停留時間為16 h.

2.3內(nèi)電解-SBR組合工藝處理硅油廢水的實(shí)效

硅油廢水經(jīng)內(nèi)電解-SBR組合工藝處理后，出水水質(zhì)如表4所示.

表4　內(nèi)電解-SBR組合工藝處理硅油廢水效率Tab.4　Treatment efficiency of silicone wastewater using combined process of internal electrolysis and SBR

由表4可知，硅油廢水經(jīng)內(nèi)電解-SBR組合工藝處理后，原水COD由1 438.0 mg/L降至54.4 mg/L，總?cè)コ蔬_(dá)到96.2%，符合天津市地方《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)，即COD≤60.0 mg/L.

將本研究與已有硅油廢水處理方法進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示.

表5　不同硅油廢水處理方法比較Tab.5　Comparisons of different treatments of silicone wastewater

通過對比幾種方法的處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，可以發(fā)現(xiàn)，本研究采用“內(nèi)電解-SBR”組合工藝處理硅油廢水時，COD去除效率更高，且處理過程中使用的鐵碳填料可進(jìn)行反洗回用，成本更加低廉，可視為有實(shí)用意義的工業(yè)廢水處理工藝.

3 結(jié)論

（1）內(nèi)電解法作為較理想的硅油廢水預(yù)處理方法，其最佳預(yù)處理?xiàng)l件為：反應(yīng)時間3 h，固液比為1∶3，鐵碳體積比為1∶1，廢水COD去除率達(dá)到81.6%，出水COD為265.0 mg/L.

（2）經(jīng)內(nèi)電解預(yù)處理的硅油廢水由SBR處理后，其出水COD為54.4 mg/L，符合天津市地方《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn).

（3）內(nèi)電解-SBR組合工藝處理硅油廢水，其出水效果好，且經(jīng)濟(jì)性好，是一種合理的廢水處理組合工藝.

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Treatment of silicone wastewater using combined process of internal electrolysis and SBR

WEN Chen1，ZHENG Xiao-dong1，YU Xi2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Dongfeng Design Institute Limited Company，Wuhan 430056，China）

A novel set up composed of an internal electrolysis reactor followed by sequencing batch reactor（SBR）was used for treatment of silicone wastewater.During the experiments，the effects of the reaction time，solid/liquid ratio，iron/activated carbon ratio of internal electrolysis，and the start-up time，hydraulic retention time（HRT）of SBR on COD removal were also investigated.The results suggest that in th process of internal electrolysis，the maximum COD removal of 81.6%was observed under the optimum conditions of solid/liquid ratio of 1∶3，iron/ carbon volume ratio of 1∶1 and the reaction time of 3 h，respectively.Further，the effluent of optimum internal electrolysis was treated by SBR process at 16 h of HRT with 50%water exchange rate and 8 h operational cycle time，the effulent COD is 54.4 mg/L and the total COD removal reached 96.2%，which meet the second class of Tianjin Integrated Wastewater Discharge Standard（DB12-356-2008）.

internal electrolysis；pretreatment；sequencing batch reactor（SBR）；combined process；silicone wastewater

X703

A

1671-024（2016）04-0039-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.006