疏水性Fe3O4納米粒子與雙親性嵌段共聚物（PVP-b-PMMA）的自組裝

宋曉艷，楊　飛，程國清，邢金峰

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津　300387；2.天津大學化工學院，天津　300072）

疏水性Fe3O4納米粒子與雙親性嵌段共聚物（PVP-b-PMMA）的自組裝

宋曉艷1，楊飛1，程國清1，邢金峰2

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津300387；2.天津大學化工學院，天津300072）

以乙酰丙酮鐵為鐵源，用熱分解法制備疏水性四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子，將N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（PVP-b-PMMA）與疏水性的Fe3O4納米粒子進行自組裝，并采用透射電鏡（TEM）、紅外光譜（FT-IR）、熱重（TGA）分析和動態光散射（DLS）等方法對產物結構進行表征.結果表明：所合成的Fe3O4納米粒子表面物理吸附和化學鍵合了一層油胺分子，在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中具有很好的分散性，且平均粒徑為8.2 nm；在自組裝過程中疏水性的Fe3O4納米粒子能夠很好地進入到膠束的內部，并均勻分散在膠束的內腔中.

疏水性；Fe3O4納米粒子；乙酰丙酮鐵；熱分解；雙親性嵌段共聚物；自組裝

Fe3O4納米粒子由于其納米尺寸具有優異的電、磁以及化學性質被廣泛研究［1-3］.而一般沉淀法合成的Fe3O4納米粒子由于其聚集嚴重、分散性差，嚴重影響了電、化學性質，進而影響了其進一步地應用，所以合成分散性好的磁性Fe3O4納米粒子至關重要.而解決分散性的常用方法是對其進行表面修飾，這種方法在某種程度上確實能起到一定的分散效果，但是工序繁瑣.再者，經過修飾的納米粒子尺寸過大，影響了納米效應.目前比較流行用熱分解法來制備Fe3O4納米粒子，該種方法制得的Fe3O4納米粒子分散性好、粒徑較小［4］.膠束是由雙親性聚合物自組裝成的一種聚集體結構，聚合物的疏水段聚集成膠束的內核而親水段則包裹疏水段形成膠束的外殼.膠束常被用于治癌藥物的載體來改善這些藥物在水溶液中的溶解性問題，如紫杉醇（PTX）、阿霉素（DOX）等能夠很好的包載在膠束內部從而改善其溶解性［5-9］.其原理是當雙親性聚合物與疏水性的納米粒子共同進行自組裝的時候，為了降低體系的能量，在形成膠束的同時會由于疏水性作用把疏水性的納米粒子也包裹在膠束中［10］.大量的文獻都有研究藥物載體，但是藥物進入膠束后由于其分子結構、粒徑過小等很難用TEM直接觀察出其是否進入膠束的內部，而Fe3O4納米粒子具有相對較大的粒徑以及在TEM中很容易觀察到的特點，本文用油胺修飾的疏水性Fe3O4納米粒子模擬疏水性藥物，與雙親性嵌段共聚物（PVP-b-PMMA）進行自組裝，形成載體膠束研究其自組裝情況.油胺修飾的Fe3O4較化學沉淀法制備的Fe3O4具有較好的分散性及疏水性，以解決納米粒子容易團聚的問題；在自組裝的過程中通過TEM、DLS等測試手段進行載體膠束的研究，考察Fe3O4納米粒子在膠束內部的分散狀況.

1　實驗部分

1.1實驗藥品及儀器

所用藥品包括：乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）、苯基醚、DMF以及四氫呋喃（THF），分析純，天津市光復精細化工研究所產品；油胺（CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7CH2NH2）、油酸（CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產品；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），天津市科密歐化學試劑有限公司產品；三水乙酸鈉（C2H3NaO2·3H2O），分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；雙親性嵌段聚合物PVP-b-PMMA，實驗室自制［11］.

所用儀器包括：JEOL-2000FXII型透射電鏡（TEM），日本電子株式會社產品；Nicolet iN10型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國賽默飛世爾科技公司產品；TG 209 F1 Libra型熱重分析儀（TGA），德國耐馳公司產品；Dynapro Titan TC型動態光散射儀（DLS），美國懷雅特技術公司產品.

1.2乙酰丙酮鐵的制備

將13.65 g（50 mmol）FeCl3·6H2O溶于50 mL蒸餾水中得到氯化鐵水溶液，16 mL（150 mmol）乙酰丙酮溶于50 mL乙醇，13.7 g（100 mmol）乙酸鈉溶于40 mL蒸餾水中.把溶有乙酰丙酮的乙醇溶液倒入氯化鐵溶液中攪拌均勻，在攪拌條件下將乙酸鈉溶液快速倒入其中，把該含有氯化鐵、乙酰丙酮和乙酸鈉的混合溶液在80℃加熱10 min，后冷卻至室溫并置于冰箱中結晶12 h，過濾得到的紅寶石狀晶體即為乙酰丙酮鐵，用蒸餾水洗滌3次后在45℃真空干燥箱中干燥24 h［12］.

1.3疏水性磁性Fe3O4的制備

把0.71 g（2 mmol）乙酰丙酮鐵、1.60 g（6 mmol）油胺、1.67 g（6 mmol）油酸、20 mL苯基醚分別加入到100 mL三口燒瓶中，放入磁子封閉瓶塞.抽真空—充氮氣，重復該過程3次以保證三口燒瓶中沒有O2.磁子攪拌下升溫到200℃，保持該溫度2 h使得乙酰丙酮鐵完全分解，后迅速升溫至320℃回流10 min，反應結束后冷卻至室溫得到黑色油狀物，用乙醇沉淀磁鐵分離即得Fe3O4.將所制得Fe3O4納米粒子重新溶于DMF中待用［13］.圖1為乙酰丙酮鐵在油胺的作用下加熱分解得到疏水性Fe3O4納米粒子的示意圖.

圖1　油胺修飾Fe3O4的示意圖Fig.1　Scheme of oleylamine modified-Fe3O4

1.4自組裝

圖2所示為聚合物PVP-b-PMMA與Fe3O4的自組裝示意圖.

圖　Fe3O4與PVP-b-PMMA的自組裝原理圖Fig.2　Scheme of self-assembly by oleylamine coated-Fe3O4nanoparticles and PVP-b-PMMA

準確稱量10 mg的雙親性嵌段聚合物（PVP-b-PMMA）并溶于2 mL THF中，在該聚合物的THF溶液中加入40 μL、質量濃度為1 mg/mL的Fe3O4的DMF溶液，并將200 μL的蒸餾水逐滴滴入上述溶液中并快速攪拌15 min，把該混合溶液倒入透析袋中，透析袋封閉后浸入含有500 mL蒸餾水的大燒杯中攪拌透析.前8 h每隔2 h換一次水，后面每隔8 h換一次水.透析48 h后用離心機13 000 r/min離心10 min去掉上清液即得到包載Fe3O4納米粒子的聚合物膠束［14］.

1.5結構表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀定性分析由乙酰丙酮鐵分解產生的Fe3O4納米粒子表面的基團，依此推測出附著在其表面的物質；采用熱重分析儀定量分析在Fe3O4表面物質的含量，升溫速率為10℃/min，升溫區間為20～800℃；乙酰丙酮鐵分解法的最終目的是制備出具有疏水性、分散性好的Fe3O4納米粒子，因此，將Fe3O4分散在DMF中通過TEM技術觀察經過油胺修飾后Fe3O4的分散情況，同時在自組裝后觀察膠束的形貌以及Fe3O4在膠束中的分布情況.

2 　結果與討論

2.1FT-IR

乙酰丙酮鐵（1）和Fe3O4（2）的紅外光譜如圖3所示.

圖3　乙酰丙酮鐵（1）和四氧化三鐵（2）的紅外譜圖Fig.3　FTIR spectra of ferric acetylacetonate（1）and ferroferric oxide（2）

由圖3可以看出，乙酰丙酮鐵譜圖中3 000～2 918 cm-1、1 356 cm-1處為甲基（—CH3），1 570 cm-1處為C—O基團，代表乙酰丙酮負離子的存在.當乙酰丙酮負離子與Fe3+離子配位后會形成新鍵，在515 cm-1、436 cm-1處的峰可以歸為Fe—O的伸縮振動峰和螯合振動峰［15］，說明乙酰丙酮中的O-和Fe3+已經配位形成乙酰丙酮鐵.Fe3O4譜圖中，1 627、582 cm-1處為Fe3O4的特征峰，3 100和1 400 cm-1處為—NH2伸縮振動峰，2 800、2 900 cm-1處為油胺中—CH2—的伸縮振動峰［15］，說明在Fe3O4的表面附著了一層油胺分子.當溫度為200℃時乙酰丙酮鐵分解，溫度繼續升高到320℃時油胺分子與新生成的Fe3O4納米粒子發生配位作用形成新的鍵.附著的這層油胺分子使得Fe3O4的表面成了疏水表面，有進入疏水性內核的可能.

2.2TGA

油胺修飾Fe3O4的熱重分析如圖4所示.

圖4　油胺修飾的Fe3O4的熱重分析圖Fig.4　TG curves of oleylamine coated Fe3O4

由圖4可以看出，第1階段是Fe3O4納米粒子上含有的低沸點物質的揮發，當溫度逐漸上升到250℃時到達第2階段，失重速率快速增加，這一部分可以解釋為物理吸附在Fe3O4表面的油胺的揮發，失重達8.3%；溫度繼續上升到達500℃時到達第3階段，這一階段的失重速率明顯降低，失重約為4.2%，這是由于化學鍵合在Fe3O4上的油胺基團分解所導致的.影響納米粒子在有機溶劑中溶解性的因素是物理吸附和化學鍵和在Fe3O4表面的油胺的量.同時熱重分析也證明了Fe3O4與油胺形成了新的鍵.

2.3TEM表征

Fe3O4納米粒子的分散情況如圖5所示.

圖5　Fe3O4的TEM測試結果Fig.5　TEM images of Fe3O4nanoparticles

由圖5（a）可以看出，該Fe3O4為單一分散的納米單晶體，通過對300粒單晶體直徑進行統計得到所合成的Fe3O4的平均粒徑為8.2 nm；圖5（b）為Fe3O4納米粒子的直徑分布圖，可以計算出約有65%的Fe3O4粒子粒徑在7～12 nm之間，表明所合成的Fe3O4比較均勻.這是由于油胺修飾后的Fe3O4表面有長鏈基團產生的位阻作用，使得Fe3O4具有比較好的分散性.

不同濃度疏水性Fe3O4納米粒子與雙親性嵌段共聚物PVP-b-PMMA（0.02 mg/mL）自組裝形成膠束的TEM如圖6所示.

圖6　不同濃度的疏水性Fe3O4納米粒子與雙親性嵌段共聚物PVP-b-PMMA（0.02 mg/mL）的自組裝TEM圖Fig.6　TEM figures of micelles self-assembly by different concentrations of Fe3O4nanoparticle and amphiphibic block copolymer PVP-b-PMMA（0.02 mg/mL）

由圖6可以看出，所形成的膠束基本呈現圓形，隨著Fe3O4納米粒子質量濃度從0到0.22到最后的0.45 μg/mL逐漸增加，可以看出Fe3O4納米粒子比較規則的排列在膠束內部，而膠束的外面幾乎沒有Fe3O4納米粒子逸出，并且隨著Fe3O4濃度的上升，膠束的平均粒徑從70、85到120 nm逐漸增加（如圖對TEM圖中100個膠束進行統計）.這是因為疏水性的Fe3O4納米粒子與膠束的疏水段PMMA之間存在的“疏水-疏水”作用力（hydrophobicity-hydrophobicity interface）［16］，這種作用力使得Fe3O4納米粒子能夠穩定地存在于膠束的內核中.

用動態光散射（DLS）所測的結果如圖7所示.

圖7　不同Fe3O4濃度的膠束所對應的動態光散射粒徑分布圖（DLS）Fig.7　Dynamic light scattering（DLS）diagram of micelles self-assembled with different concentrations of Fe3O4nanoparticles

由圖7可見，不同Fe3O4濃度下的膠束平均粒徑分別為110、140和210 nm，也進一步表明隨著Fe3O4濃度的升高膠束的粒徑逐漸增加.DLS所測的值略大于TEM所測的值，這是由于在TEM測試過程中外層親水層收縮在TEM中不可見，而在DLS中成分散狀態［17］.膠束中Fe3O4的含量越大，疏水性內核的體積就越大，從而膠束的粒徑就會越大，與實驗結果相符.

3 結論

本文首先合成了乙酰丙酮鐵，以乙酰丙酮鐵作為鐵源、苯基醚為溶劑、油胺為穩定劑通過熱分解法制備了疏水性的Fe3O4納米粒子，并將其與雙親性嵌段聚合物PVP-b-PMMA進行自組裝，實驗結果表明：

（1）以乙酰丙酮鐵為原料，采用熱分解法制備出疏水性的Fe3O4納米粒子，FT-IR、TGA表征證明在Fe3O4納米粒子表面物理吸附和化學鍵合了一層油胺分子，正是附著的這層疏水的油胺分子使得Fe3O4表面具備了疏水性，滿足了進入膠束的條件，TEM觀察發現Fe3O4分散性良好、粒徑均勻；

（2）在自組裝過程中，經過油胺修飾的Fe3O4納米粒子能夠很好地進入膠束的疏水性內核，膠束呈球狀，并且隨著Fe3O4濃度的升高，膠束的粒徑逐漸增大.

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Self-assembly of hydrophobic Fe3O4nanoparticles with amphiphilic block copolymer PVP-b-PMMA

SONG Xiao-yan1，YANG Fei1，CHENG Guo-qing1，XING Jin-feng2
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The hydrophobic ferriferrous oxide（Fe3O4）nanoparticles was prepared by thermal decomposition method and iron（ⅲ）acetylacetonate as the iron source.The hydrophobic Fe3O4nanoparticles was self-assemblied with block copolymer（PVP-b-PMMA）synthesised by N-vinyl pyrrolidone and methyl methacrylate.The transmission electron microscope（TEM），Fourier transform infrared spectrom（FT-IR），thermogravimetric analysis（TGA）and dynamic light scattering（DLS）technologies were used to characterize the structure of the micelle self-assembled by Fe3O4nanoparticles and PMMA-b-PVP copolymer.Experimental results showed that surface of Fe3O4nanoparticles was covered by a layer of oleylamine molecule which was physical adsorbed and chemical bonded with it，and just the oleyl-molecule layer enable Fe3O4nanoparticles can be dispersed well in dimethylformamide （DMF）solvent and the average diameter of Fe3O4nanoparticles is 8.2 nm.In the process of self-assemble，the hydrophobic Fe3O4nanoparticles were well encapsulated into the interior of the micelle and evenly dispersed uniformly in the core of micelle.

hydrophobic；Fe3O4nanoparticles；iron（III）acetylacetonate；thermal decomposition；amphiphilic block copolymer；self-assembly

TQ460

A

1671－024X（2016）04－0054－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.009