考慮水膜結構的PEMFC團聚體二相流模型

杜新，胡揚，王金龍

（長春理工大學　機電工程學院，長春　130022）

考慮水膜結構的PEMFC團聚體二相流模型

杜新，胡揚，王金龍

（長春理工大學機電工程學院，長春130022）

液態水對催化層的影響是目前PEMFC的研究熱點之一。團聚體模型是催化層研究中廣泛采用的一種復雜模型，但目前的研究多集中在液態水對催化層孔隙率的影響，對團聚體模型的影響卻很少。本文引入液態水對團聚體自身結構的影響，建立了能更加準確反映催化層結構參數影響的二維、氣液二相變的陰極模型。計算分析結果顯示液態水在團聚體表面形成水膜會阻礙氧氣的擴散，從而導致在大電流密度（＞5000A/m2）時，PEMFC極化曲線會快速下降，同時極限電流密度減小。

質子交換膜燃料電池（PEMFC）；團聚體催化層；二相流；液態水；水膜

隨著對清潔能源需求的迅速增長，燃料電池（PEMFC）的研發進展迅速［1］。近年來，液態水對催化層內的物質傳遞、化學反應快慢以及電池性能的影響成為研究熱點之一。團聚體模型是催化層研究中廣泛采用的一種復雜模型，但目前的研究多集中在液態水對催化層孔隙率的影響，關于對團聚體模型影響的研究卻很少。本文引入液態水對團聚體自身結構的影響，建立一種新型的帶水膜結構的團聚體模型，可以更準確地分析大電流密度下的電池工作狀態，為改進電池制造工藝提供更真實的數據。

1　PEMFC的工作原理和數學模型

1.1工作原理

氫氣進入陽極雙極板上的流道，經陽極氣體擴散層的充分擴散后到達陽極催化層，在催化劑的作用下發生反應，接著生成的H+進入并通過質子交換膜，到達陰極催化層，在此與經過陰極流道、陰極氣體擴散層到達陰極催化層的氧氣在催化劑的作用下發生反應［2］。

1.2模型假設

為簡化計算，本文假設：（1）所有氣體均認為是不可壓縮的理想氣體；（2）燃料電池處于穩態；（3）忽略模型中陽極活化極化的影響；（4）燃料電池的整個反應中處于恒溫；（5）模型為二維模型。

1.3PEMFC極化模型建立

考慮催化層結構的二維、氣液二相變電池陰極控制方程：

式中ωi為各物質的質量分數，Dij為擴散系數，組分i和 j在陰極代表O2、N2、H2O，在陽極是H2、H2O，Mj為各物質的摩爾質量，ρ為密度，反應原項Ri=-?·i/nF，?·i是體電流密度，n是參與反應的電子數，F是法拉第常數數，σm、σs分別為催化層中離子和電子的電導率，?·i由Butler-Volmer方程決定：

氣液二相變方程引用Lei Xing等［3］的控制方程和源項：

式中Dc為體擴散系數，Slh2o為源項。

圖1　團聚體小球表面形成的電解質膜和水膜宏觀結構

圖1中所示的水膜厚度為式中N為團聚體數量，s為水的飽和度，ragg為團聚體半徑，δ為電解質膜厚度。

1.4PEMFC模型邊界設定

在通道-擴散層入口邊界，給定氣體壓力（P），溫度（T），相對濕度（RH），從而計算出水蒸氣、氫氣、氧氣、氮氣的初始摩爾質量，水的飽和度設為零。在陰極催化層-質子交換膜邊界，氧氣的通量、氮氣的通量設為零，電解質電勢為給定值。在陰極擴散層-雙極板邊界，電勢設為零。

2　模型結果與討論

本文給定電解質電勢，求電流，從而得出PEMFC極化曲線。PEMFC的輸出電壓Vcell受Enerst（熱力學電動勢）、ηact（活化過電壓）、ηohm（歐姆過電壓）和ηcon（濃差過電壓）的影響，如式（7）所示：

2.1模型結果

本文選用了Secanell M［4］的文章內一些基本參數，引入液態水對團聚體自身結構的影響，得出結果與實驗結果［5］符合良好，如圖2所示。模型中一些參數如表1所示。

圖2　考慮水膜的團聚體模型和液態水模型極化曲線

表1　模型中一些參數

2.2討論

圖2所示為引入水膜的新型團聚體模型和改進前的團聚體模型的電池性能曲線。可以看到，當輸出電流密度較小時（＜5000A/m2），兩者差別不大；此后，隨著電流密度的增加，新型團聚體模型的輸出電壓迅速降低，極限電流密度小于改進前的模型。新模型的結果更加接近實驗數據，證明液態水不僅對催化層孔隙率影響，其對團聚體自身結構的影響也不可忽略。

圖3所示為相同輸入條件下，兩種模型的氧氣摩爾濃度分布。在催化層內的同一位置，考慮水膜的新模型的氧氣摩爾濃度要高于無水膜模型的濃度。由于液態水在催化層的存在，因此會在團聚體表面形成一層薄水膜，氧氣需要先溶解到液態水中，才能進一步溶解到電解質中。液態水膜降低了到達催化劑表面的氧氣濃度，使電池反應速率降低，進而降低輸出電壓。團聚體上的水膜會對氧氣擴散到團聚體表面參與電化學反應形成阻礙作用力。

圖3　不考慮水膜模型和考慮水膜模型氧氣摩爾濃度分布

圖4給出了過電壓不斷增大時水膜厚度（nm）的變化情況。可以看到，這層水膜的厚度隨過電壓的增大而增大。因此，大電流密度下，電池輸出電壓會迅速降低，直至截止。

圖4　不同電解質電勢時催化層中水膜的厚度分布

3　結論

本文引入液態水對團聚體自身結構的影響，建立了能更加準確反映催化層結構參數影響的二維、氣液二相變的陰極模型。得出液態水不僅對催化層孔隙率有影響，其對團聚體自身結構的影響也不可忽略；水膜的厚度隨過電壓的增大而增大，并且增大趨勢逐步減小；考慮液態水對團聚體自身影響時，大電流密度下輸出電壓會快速下降，極限電流密度減小。

［1］Ryan，O’Hayre，車碩源，等.王曉紅等譯.燃料電池基礎［M］.北京：電子工業出版社，2007.

［2］衣寶廉.燃料電池技術—原理·技術·應用［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［3］LeiXing，LiuXiaoteng，TaiwoAlaje，etal.A two-Phaseflowandnon-isothermalagglomerate model for a proton exchange membrane（PEM）fuel cell［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，73（5）：618-634.

［4］Secanell M，Karan K，Suleman A，et al.Multi-variable optimization of PEMFC cathodes using an agglomerate model［J］.Electrochimica Acta，2007，52 （7）：6318-6337.

［5］Lin Wang，Attila Husar，Zhou Tianhong，et al.A parametricstudyofPEMfuelcellperformances ［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2003，28（11）：1263-1272.

Two-phase Flow Model of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Based on Agglomerate Catalyst Layer with Liquid Water Membrane

DU Xin，HU Yang，WANG Jinlong
（School of Mechatronical Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The effect of liquid water on the catalyst layer is one of the hot spots of PEMFC.The agglomerate model is widely used in complex models.However，the current research focused on the effect of liquid water on the porosity of the catalyst layer，but little impact on the agglomerate model.In this paper，the effect of liquid water on the structure of agglomerate is introduced，a two dimensional gas liquid two-phase flow with structure parameters of agglomerate catalyst cathode model is established.The results show that the water film that surrounding the agglomerate surface can hinder the diffusion of oxygen，which leads to the rapid decrease of the output voltage of PEMFC polarization curve at high current density（＞5000A/m2） and the limited current density will be drop.

proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）；agglomerate catalyst layer；two-phase flow；liquid water；water film

TM911

A

1672-9870（2016）03-0070-03

2015-12-29

吉林省科技廳科研項目（20150204009SF）

杜新（1975-），男，博士，講師，E-mail：duxin225@sina.com