LiFePO4的合成與改性研究進展

劉博林

（長春理工大學，長春　130022）

LiFePO4的合成與改性研究進展

劉博林

（長春理工大學，長春130022）

隨著能源的需求，鋰離子電池受到了廣泛重視。橄欖石結構的LiFePO4由于比容量高、熱穩定性好、成本低、無污染等優點，成為一類最具發展前景的鋰離子電池正極材料。從材料制備和改性等方面綜述了近年來國內外合成LiFePO4及其摻雜改性的研究狀況，包括高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳包覆法、金屬離子摻雜法及粒徑尺寸控制等技術，并闡述了各自的特點。

磷酸鐵鋰；合成方法；改性

隨著IT行業移動通訊電子設備的普及、電動汽車的快速推廣，對鋰離子電池的高循環性能、高比能量提出了新的更高要求。世界各國及相關企業均投入了大量資金進行相關研發。由于LiCoO2成本較高、資源貧乏，而且毒性大，LiNiO2制備困難，工藝苛刻，熱穩定性差，LiMn2O4容量較低，循環穩定性差，所以，在目前尚未能取得實質性鋰離子電池替代產品的前提下，要滿足日益增長的市場需求，就必須在鋰離子電池正極材料的研究方面開拓新的方向，尋求成本低、無污染、儲量大，高比能量高、環境友好、壽命長的新型材料。經過多年研究，鋰離子電池正極材料是一種具有特定宿主結構的化合物，能夠在較大的組成范圍內允許鋰離子可逆地脫出和嵌入，并能保持結構的相對穩定性。近年來，具有聚陰離子結構的化合物，由于得天獨厚的特性，受到了鋰離子電池行業的廣泛關注，并有望取代目前小型電子設備通常使用的氧化物，作為新型的正極材料尤其動力電池領域使用的正極材料［1］。在聚陰離子結構化合物中，橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4［2，3］因為其高比能量、良好的熱穩定性、優良的循環特性，而且價格低、儲量大，成為了鋰離子電池正極材料的重中之重。1997年，Goodenough對橄欖石型LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的研究進行了報道，引起了人們極大關注，被認為是極有應用潛力的鋰離子電池，特別是被看做動力鋰離子電池最佳正極材料。

研究之初，盡管LiFePO4制備比較困難，導電性能差，但是，原料來源豐富，價格低廉，無毒，理論容量為170mAh/g，工作電壓3.4V（vs.Li/Li+），循環壽命長，高溫性能和安全性能好，充放電效率高。因此，為了改進其缺點，充分發揮已有的優良性能，開展了大量的研究，致力于選擇合適的制備途徑，合成LiFePO4，并對之改性以提高電化學性能。在LiFe-PO4的合成研究中發現，性能隨制備方法的不同而有所差異，尤其是對加熱氣氛要求極為嚴格，若在加熱過程中存在還原性氣氛，則會產生Fe2P等磷化物雜質［4］，而在氧化氣氛的熱處理過程中，則易產生含有LiFePO4（OH）等Fe3+的化合物［5］。針對目前的研究現狀，本文進行了較為詳細、系統的綜述，以期對LiFePO4的大批量合成與應用提供一些借鑒與指導。

1　LiFePO4的制備方法

1.1高溫固相法

高溫固相法是一種比較成熟的制備技術，具有制備工藝簡單、反應條件易控制、分解產物容易除去，從而最適合工業化生產；但存在物相不均勻、顆粒尺寸較大、粒徑分布不均勻、煅燒時需要使用保護氣來防止亞鐵離子的氧化等缺點［6］。Mi C H等［7］以FePO4·4H2O和LiOH·H2O為原料，采用一步固相法得到LiFePO4/C復合材料，在0.1C充放電倍率下的初始放電容量達到160mAh/g。Zhang S S等［8］以LiH2PO4和FeC2O4·2H2O為原料，采用二步加熱法，先在350-380℃預熱形成前驅體，再在800℃下進行高溫煅燒5h，制備包覆碳的LiFePO4材料，在0.02C下的放電比容量為159mAh/g。Xie等［9］先合成球形的FePO4·2H2O，然后使FePO4·2H2O與Li2CO3及苯甲醛樹脂球磨混合、高溫煅燒，得到了核殼結構的球形LiFePO4/PAS復合材料。該材料具有很高的振實密度和電子電導率，在1C、5C倍率下的首次放電比容量分別為132mAh/g和97mAh/g，循環500次后仍保持在92mAh/g。

1.2碳熱還原法

碳熱還原法制備LiFePO4正極材料，可以在反應過程中利用碳材料在高溫下的還原作用將原料中的Fe3+還原為Fe2+，此方法降低了原料成本，改善了材料的導電性；但反應時間較長，反應條件不易控制。Barker等人［10］首次采用Fe2O3取代FeC2O4· 2H2O作為鐵源，使用碳熱還原法成功制備出LiFe-PO4正極材料。Wang等人［11］采用碳熱還原法，以FePO4為原料，葡萄糖為還原劑，在650℃下進行高溫煅燒9h，合成出LiFePO4/C復合材料；在0.2C充放電倍率下的首次比容量為151.2mAh/g，在1C的充放電倍率下的首次比容量仍然達到144.1mAh/g，其形貌如圖1所示，為類球形。

圖1　不同溫度下合成的LiFePO4/C的SEM照片

1.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是在較低溫度下將反應物均勻混合，制成溶膠，并使之成為凝膠，然后經過干燥和煅燒后得到LiFePO4正極材料。它具有熱處理溫度低、產物粒徑小且均勻、設備簡單、過程易于控制等優點，但合成周期比較長、制備過程復雜、干燥收縮大，因此工業化生產的難度較大。Croce F等［12］首次使用溶膠凝膠法，以LiOH，Fe（NO3）3和H3PO4為原料，抗壞血酸為絡合劑，氨水為pH值調節劑，在60℃下加熱，獲得凝膠后經過熱處理，得到純凈的FePO4。Dominko R等［13］采用溶膠凝膠法制備的LiFePO4正極材料，在0.5C充放電倍率下的首次比容量超過140mAh/g，循環性能良好。

1.4水熱法

水熱法是指化學反應在高溫高壓的密閉環境下進行。水熱法具有產物粒徑容易控制、反應條件靈活可控、物相均一、設備和工藝簡單等優點，但需要耐高溫高壓的反應器，造價較高，限制了其工業化的應用。Shoufeng Y等［14］采用FeCl2·4H2O、LiOH和P2O5為原料，在170℃下反應3天后，在700℃煅燒12h，得到LiFePO4粉體。Kim等［15］以Fe（CH3COO）2、LiCH3COO和NH4H2PO4為反應原料，在四乙二醇溶液中經回流加熱得到長50nm，寬20nm，結晶度非常高的納米級LiFePO4粒子，在0.1C的充放電倍率下首次放電比容量為166mAh/g，循環50次后還能達到163mAh/g，而且具有很好的高倍率性能，在30C和50C的高倍率放電時，仍能保持初始比容量的58%和47%。Lee等［16］在超臨界條件下，以Li3PO4、o-H3PO4、FeSO4·7H2O為原料得到大小為100nm左右的LiFePO4粒子，在0.1C下，首次放電比容量達140mAh/g，1C時放電比容量保持率為75%。

除了以上常用的制備方法外，合成LiFePO4的方法還有共沉淀法、微乳液法、微波法等，不同的制備方法各具特點。通過選擇合適的制備方法，可以得到不同類型的LiFePO4正極材料。

2　LiFePO4的改性方法

LiFePO4正極材料與其他材料相比雖然有很大的優勢，但其自身仍存在著許多缺陷，如材料的電子電導率和離子遷移速率低，導致高倍率充放電性能較差，因此需要對其進行改性研究。

2.1碳包覆

將碳包覆在LiFePO4顆粒表面上，既可以增強粒子間的導電性，補償脫嵌過程中鋰離子的電荷平衡，由于還原作用，還可以防止Fe2+被氧化，有效阻止粒子間的團聚。Ravet N等［17］將合成好的LiFe-PO4粉體與蔗糖混合，在700℃下煅燒4h，很好的改善了LiFePO4的導電性。賴春艷等［18］制備了LiFe-PO4/C正極材料，其中碳源為碳溶膠和葡萄糖兩種物質，在0.1C和1C倍率下，放電比容量分別達162mAh/g和157mAh/g，循環20次后無衰減。Wang L N等［19］采用聚乙二醇制備了LiFePO4/C，在0.06C和1C倍率下放電，首次比容量分別為162、139mAh/g。Mi C H等［20］以聚丙烯為碳源合成的LiFePO4/C，其在0.5C倍率下的放電比容量可達153mAh·g-1。唐致遠等［21］以葡萄糖為碳源合成的LiFePO4/C復合材料，首次放電比容量達142.5mAh/g，循環30次后，容量衰減只有2.5%。

2.2金屬離子摻雜

通過金屬離子摻雜，可以使LiFePO4產生晶格缺陷，從而有效地提高其導電性。Chun S Y等［22］采用金屬離子摻雜，合成了具有陽離子缺陷的LiFePO4，電導率提高了8個數量級。Herle P S等［23］通過Ni2+摻雜在LiFePO4顆粒間形成了空間網絡結構，電導率得以顯著提升，達到10-2s·cm-1。Teng T H等［24］采用二價Mg離子摻雜，制備出了LiFe0.9Mg0.1PO4/C，電導率提高了四個數量級，為3.8×10-5s·cm-1。0.1C倍率下，首次放電比容量達到132mAh/g，1C下的放電比容量為105mAh/g。Yang R等［25］采用Cu摻雜合成了Li0.98Cu0.01FePO4復合正極材料，在0.1C倍率下，首次放電比容量達到154.5mAh/g。Li L J等［26］通過Ti4+摻雜LiFePO4，獲得了很好的改性效果，其中Ti4+的摻雜量為3%。1C倍率下循環100次后，放電比容量保持在133mAh/g。Shanmukaraj D等［27］采用二價Co離子摻雜，得到了顯著的效果，提高了電化學性能；低倍率下，比容量達到157mAh/g。除此之外，文獻報道中常用的摻雜離子還有Cr3+，Nd3+，V5+，Mo2+，Ru2+，Zn2+等，既有二價的，也有三價的，甚至采用二元或是多元摻雜，均能取得顯著的改性效果。

2.3控制粒徑尺寸

Huang H等［28］利用納米級炭黑顆粒作為模板劑，制備了200nm的LiFePO4，將其作為正極材料，0.5C時初始比容量達到了理論容量的90%。Delacourt C等［29］采用液相反應法，制備了LiFePO4粒子，其粒徑分布范圍很窄，平均為100～200nm，在5C電倍率下，放電比容量達到了147mAh/g，循環400次后未見衰減，表現出了良好的電化學性能。Choi D等［30］采用無水溶膠凝膠法，以月桂酸為表面活性劑，制備了LiFePO4納米顆粒，在5C倍率下進行充放電性能測試，放電比容量為142mAh/g，將倍率增加到10C，放電比容量為減少不多，為125mAh/ g，由此可見，添加表面活性劑后，樣品的電化學性能有了顯著提高。其高分辨TEM照片及能譜分析如圖2所示，粒徑約200nm，分散良好。因此，顆粒的大小，可以有效的改善LiFePO4的鋰離子擴散速率，從而提高材料的電化學性能。如果材料的顆粒過大，會導致鋰離子遷移速度變慢，使容量降低。

圖2　LiFePO4的HRTEM和EDX照片（EDX選區為X標注部分）

3　結語

橄欖石型LiFePO4環境友好、資源豐富、價格低廉，具有安全性好、結構穩定等優點，是“十三五”國家規劃中電動汽車用高能量電池的最主要正極材料，而且是目前國家允許的電動大巴用唯一正極材料。對LiFePO4開展系統的合成和改性研究，已成為本領域國家重點支持研究領域，具有非常重要的理論意義和實用價值。

［1］TakahashiM，TobishimaS，TakeiK.Characteriz-ation of LiFePO4as the cathode material for rechgareable lithium batteries［J］.Power Soucre，2001，97（98）：508-511

［2］Zhao XR，Wang JX，Dong XT，et al.Impact of pH on morphology and electrochemical performance of LiFePO4as cathode for Lithium-ion batteries［J］. Integrated Ferroelectrics，2015，164（1）：98-102.

［3］Shao DQ，Wang JX，Dong XT，et al.Electrospinning fabrication and electrochemical properties of LiFe-PO4/C composite nanofibers［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics.2013，24（11）：4263-4269.

［4］Yang SF，Zavalij PY，Whittingham MS.Hydrothermal synthesisoflithiumironphosphatecathodes［J］. Electrochem Commun，2001，3（5）：505-508

［5］Yang SF，Song YN，Whittingham MS.Reactivity，stability and electrochemical behavior of Lithium iron phosphates［J］.ElectrochemCommun，2002，4：239-244.

［6］YamadaA，ChungSC，HinokumaK.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes［J］.Journal of the Electrochemical Society，2001，148（3）：A224-A229.

［7］Mi CH，Cao GS，Zhao XB.Low-cost one-step process for synthesis of carbon coated LiFePO4cathode ［J］.Materials Letters，2005，59（1）：127-130.

［8］Zhang SS，Allen JL，Xu K.Optimization of reaction conditionforsolid-statesynthesisofLiFePO4/C composite cathodes［J］.Journal of Power Sources，2005，147（12）：234-240.

［9］XieHM，WangRS，YingJR.OptimizedLiFe-PO4-polyacene cathode material for lithium-ion batteries［J］.Advanced Materials，2006，18（19）：2609-2613.

［10］Barker J，Saidi MY，Swoyer JL.Lithium iron（II）phospho-olivines prepared by a novel carb-othermalreductionmethod［J］.Electrochem.Solid-State Lett，2003，6（3）：53-55.

［11］Wang L，Liang GC，Ou XQ.Effect of synthesis temperature on the properties of LiFePO4/C compositespreparedbycarbothermalreduction［J］. Journal of Power Sources，2009，189（1）：423-428.

［12］Croce F，Epifanio AD，Hassoun J.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode［J］.Electrochem Solid-State Lett，2002，5（3）：A47-A50.

［13］Dominko R，Bele M，Gaberscek M，et al.Porous olivine composites synthesized by sol-gel technique ［J］.JournalofPowerSources，2006，153（2）：274-280.

［14］Shoufeng Y，Peter YZ，Whittinggham MS.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes ［J］.Electrochemistry Communications，2001，3（9）：505-508.

［15］Kim DH，Kim J.Synthesis of LiFePO4nano-particlesinpolyolmediumandtheirelectrochemical properties［J］.Electrochem.Solid-State Lett.2006，9 （9）：439-442.

［16］Lee J，Teja AS.Synthesis of LiFePO4micro and nanoparticles in supercritical water［J］.Materials Letters，2006，60（18）：2105-2109.

［17］Ravet N，Chouinarda Y，Magnan JF.Electro-activity of natural and synthetic triphylite［J］.Journal of Power Sources，2001，97（98）：503-507.

［18］賴春艷，趙家昌，解晶瑩.用兩種碳源制備高性能LiFe-PO4/C正極材料［J］.功能材料與器件學報，2006，12，（6）：484-488.

［19］Wang LN，Zhang XC，ZhangZG.A soft chemistry synthesis routine for LiFePO4-C using a novel carbon source［J］.Journal of Alloys and Compounds，2 008，456（1-2）：461-465.

［20］Mi CH，Zhang XG，Zhao XB.Effect of sintering time on the physical and electroche-mical properties of LiFePO4/C composite cathodes［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，424（12）：327-333.

［21］唐致遠，阮艷莉.不同碳源對LiFePO4/C復合正極材料性能的影響［J］.化學學報，2005，63（16）：1500-1504.

［22］Chung SY，Bloking JT，Chiang YM.Electroni cally conductivephosphor-olivinesaslithiumstorage electrodes［J］.Nature Materials，2002，1（2）：123-128.

［23］HerlePS，Ellis B，Coombs N.Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates［J］.Nature Materials，2004，3（3）：147-152.

［24］Teng TH，Yang MR，Wu S.Electrochemical propertiesofLiFe0.9Mg0.1PO4/carboncathodematerials prepared by ultrasonic spray pyrolysis［J］.Solid State Communications，2007，142（7）：389-392.

［25］YangR，SongXP，ZhaoMS.Characteristicsof Li0.98Cu0.01FePO4prepared from improved co-precipitation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，468（12）：365-369.

［26］Li LJ，Li XH，Wang ZX.Stable cycle-life properties of Ti-doped LiFePO4compounds synthesized by coprecipitation and normal temperature reduction method［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70（1）：238-242.

［27］ShanmukarajD，WangGX，MuruganR.Electro-chemicalstudiesonLiFe1-xCoxPO4/carbon composite cathode materials synthesized by citrate gel technique for lithium-ion batteries［J］.Materials Science and Engineering：B，2008，149（1）：93-98.

［28］Huang H，Yin SC，Nazar LF.Approaching theoreticcal capacity of LiFePO4at room tempera ture at high rates［J］.Electrochem.Solid-State Lett.2001，4（10）：170-172.

［29］Delacourt C，Poizot P，Levasseur S.Size effects on carbon-freeLiFePO4powders［J］.Electrochem.Solid-State Let，2006，9（7）：352-355.

［30］Choi D，Kumta PN.Surfactant based sol-gel approachtonanostructuredLiFePO4forhighrate Li-ionbatteries［J］.JournalofPowerSources，2007，163（2）：1064-1069.

Progress on the Synthesis and Modification of LiFePO4

LIU Bolin

（Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

With the increased demand in energyresources，more and more attentions have been paied to the developing oflithium-ion batteries.The olivine LiFePO4is consided as the most promising Li-ion battery cathode material owing its high specific capacity，lower cost，environmental friendliness and good thermal stability et al.In this paper，the synthesismethods and modification technology ofLiFePO4，e.g.，high-temperaturesolid-state-reaction，carbonthermal reduction，Sol-gel technology，hydrothermal method，Carbon coating method，Metal ion doping and Particle size control，are reviewed and the features of which are also introduced.

lithium iron phosphate；synthesis method；modification technology

TM912

A

1672-9870（2016）03-0092-04

2016-01-15

長春市科技計劃項目（2013064）

劉博林（1973-），女，碩士，助理研究員，E-mail：lbl@cust.edu.cn