溴化鉀晶體生長及性能研究

閆宇，魏志改，劉旺，陳彤，李春，林海

（長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022）

溴化鉀晶體生長及性能研究

閆宇，魏志改，劉旺，陳彤，李春，林海

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

對KBr原料進行了純化處理，采用提拉法生長KBr晶體，獲得了合適的晶體生長工藝參數：熔液上方溫度梯度-20℃/cm～-30℃/cm，下方溫度梯度10℃/cm～15℃/cm，拉速1～4mm/h，轉速5～20r/min。測量了KBr晶體的紅外光譜，表明純化后的多晶料能夠有效去除雜質，有利于獲得高透過、低吸收的晶體。TG-DSC表明KBr在720.9℃發生熔化。XRD表明KBr晶體屬于立方晶系，Fm3m空間群。測試了KBr晶體透過光譜，透過率大于92%。

KBr晶體；提拉法；生長工藝；透過率

溴化鉀（KBr）晶體是性能優良的窗口材料［1-3］，具有熔點低，熱膨脹系數高，透光波段寬、高透過、低吸收［4，5］等特點。KBr晶體在感光材料、化學分析、紅外線傳遞等方面廣泛應用。1995年，劉景和等［6］采用提拉法生長KBr單晶，探索了KBr晶體生長工藝條件。1999年，顧洪恩［7］研究了KBr晶體在室溫下經氮分子激光（337.1nm）照射后所產生的雙光子吸收的光譜特性及其形成機理。2002年Hoffmann R等［8］對KBr（001）面進行原子像分辨率和力相對距離的測量；Vogt J等［9］對KBr單晶體進行了表面結構的低能電子衍射張量分析。2003年，曹瑩等［10］對影響晶體透過率和吸收性能的因素進行了分析。2009年，Sinha O P等［11］對KBr晶體表面進行了納米尺度上的改性；Srivastava U C等［12］從溴化鉀晶格動態理論方面，對KBr晶體進行了研究。本文采用提拉法生長出優質大尺寸KBr晶體，并對其性能進行了研究。

1　實驗

1.1原料處理

以純度99.0%溴化鉀為原料，進行純化處理，將溴化鉀溶于去離子水中，加溴氫酸調節溶液PH為2～3，進行過濾、蒸發結晶。反復結晶得到的物質進行高溫再結晶，得到透明晶體經瑪瑙研缽粉碎后備用。

對純化后的原料在120℃下干燥，用YE-2000A型壓力試驗機在400kN的壓力下靜壓5min，得到Φ200×15mm塊料片。將塊料在300℃下燒結24h，獲得晶體生長的多晶料。

1.2晶體生長與退火

采用KB-1型晶體生長設備，生長溴化鉀晶體。工藝參數：熔液上方溫度梯度-20～-30℃/cm，下方溫度梯度10～15℃/cm，拉速1～4mm/h，轉速5～20r/min。生長出Φ130mm×100mm的KBr晶體，如圖1所示。采用KB-A1型標準熱電偶退火爐對晶體進行退火處理，30℃/h速率升溫至650℃，在650℃恒溫72h，再以30℃/h速率降溫至室溫，退火曲線如圖2所示。

圖1　提拉法生長的溴化鉀晶體

圖2　退火工藝流程圖

1.3性能測試

采用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）分析儀（CuKα1輻射，工作電壓40kV，工作電流20mA），分別對溴化鉀原料、多晶料及生長出的晶體樣品進行物相及結構分析；采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀（分辨率為4cm-1，光譜的范圍是4000～400cm-1），分別對溴化鉀原料、多晶料進行紅外吸收光譜測試，對及生長出的晶體樣品進行紅外透射率測試；采用美國TA儀器公司生產的SDT2960型同步熱分析儀（升溫速率：10℃/min，空氣流速：100ml/min）對多晶料進行熱分析。

2　結果與討論

2.1IR分析

圖3、圖4分別為原料和多晶料的IR光譜，由圖可知，在677cm-1、2349cm-1處均有吸收峰，對應于CO2的特征峰，在3650～3580cm-1處，屬于OH-的特征峰。多晶料的紅外光譜與原料紅外光譜對比，明顯看出吸收峰消失或大幅變弱。由此可見，純化后的多晶料有效的去除了有害雜質，有利于生長出高透過率、低吸收率的優質KBr晶體。

圖3　KBr原料IR光譜

圖4　多晶料IR光譜

2.2TG-DSC分析

圖5為多晶料的TG-DSC曲線，由圖可知，在650℃前樣品質量變化微弱，表明多晶料中雜質含量很少，與IR光譜所得結論一致；650～750℃樣品質量減少大于30%，為高溫時溴化鉀揮發所導致；749.6℃時殘留質量百分比為66.36%，表明KBr質量減少但未完全消失。從DSC曲線能發現在720.9℃出現吸熱峰，根據KBr熔點（734℃）表明此溫度處樣品發生熔化，因此KBr晶體生長時熔化溫度須定在750℃以上，對晶體生長時引晶溫度的確定，具有一定的指導意義。

圖5　多晶料TG-DSC曲線

2.3XRD分析

圖6為多晶料和晶體樣品的XRD譜，與KBr晶體標準PDF卡片對比，衍射峰位與相對強度基本一致，從而確定測得樣品為立方晶系的KBr，空間群Fm3m。通過XRD分析可知：多晶料和晶體的結構無變化。根據立方晶系面間距公式［13］：

其中d為面間距；h，k，l為晶面指數；a為晶胞參數。計算得晶格常數a=0.6599nm。

圖6　溴化鉀多晶料與晶體的XRD譜

2.4透過率分析

圖7分別為不同提拉速度的KBr晶體樣品在500～4000cm-1波段透過光譜。（a）為提拉速度6mm/ h的KBr晶體透過率曲線，由于提拉速度過快，晶體內部熱應力過大，導致紅外透過率為76%，且具有很多吸收峰，尤其是1100cm-1處，透過性能未達使用要求。（b）為提拉速度4mm/h的KBr晶體透過率曲線，由于提拉速度減慢，微裂紋減少，紅外透過率達85%，吸收峰較少，基本符合使用要求。（c）為提拉速度3mm/h的KBr晶體紅外透過率曲線，由于提拉速度適宜，晶體未出現開裂，完整好，透過率達90%，整個波段內未出現強雜質峰，具有良好的光學均勻性。由此可見，隨著提拉速度的減小，透過率隨之增加。經過分析，認為合適的提拉速度在1～4mm/h，其透過率達90%。

圖7　不同提拉速度生長的KBr晶體紅外透過率曲線

3　結論

對KBr原料進行了純化處理，采用提拉法生長出尺寸為Φ130mm×100mm的KBr晶體，確定晶體生長最佳工藝條件為：熔液上方溫度梯度-20～-30℃/ cm，下方溫度梯度10～15℃/cm，拉速1～4mm/h，轉速5～20r/min，最佳退火工藝條件為：30℃/h升溫至650℃，650℃恒溫72h，以30℃/h降溫至室溫。測量了KBr晶體的紅外光譜，表明純化后的多晶料能夠有效去除雜質，有利于獲得高透過、低吸收的晶體。TG-DSC表明KBr在720.9℃發生熔化，對晶體生長時引晶溫度的確定，具有一定的指導意義。XRD表明KBr晶體屬于立方晶系，Fm3m空間群，晶胞參數a=0.6599nm。測試了不同拉速條件生長的KBr晶體透過光譜，表明較慢的提拉速度有利于生長高質量晶體，透過率大于92%。

［1］崔海霞.紅外探測器窗口制備與性能分析［D］.長春：長春理工大學，2004.

［2］張志堅.紅外光學材料的現狀與發展［J］.云南冶金，2000，29（5）：35-41.

［3］鄭東陽，劉賀，李春，等.大截面溴化鉀晶體生長工藝研究［J］.硅酸鹽學報，2015，43（1）：60-64.

［4］李建立，劉景和，李艷紅，等.KBr單晶生長及光學性能的研究［J］.長春光學精密機械學院學報，1999，22（4）：48-53.

［5］唐杰.用提拉法生長優質溴化鉀單晶［J］.人工晶體學報，1998，27（4）：71-73.

［6］劉景和，李建利，楊奎盛，等.KBr單晶的生長及其光學性能的研究［J］.長春光學精密機械學院學報，1995，18 （2）：33-36.

［7］顧洪恩.KBr晶體雙光子吸收特性［J］.光電子·激光，1999，10（6）：519-521.

［8］Hoffmann R，Lantz M A，Hug H J，et al.Atomic resolution imaging and force versus distance measurements on KBr（001）using low temperture scanning force microscopy［J］.Applied Surface Science，2002，188：238-244.

［5］Vogt J，Weiss H.The structure of KBr（100）and LiF（100）single crystal surfaces：a tensor low energy electron diffraction analysis［J］.Surface Science，2002，501：203-213.

［10］曹瑩，孫晶，于微，等.大尺寸KBr晶體生長及光透過性能的研究［J］.光學技術2003.29（1）：122-124.

［11］Sinha O P，Saeed S R，Krok F，et al.Nanometer-scale surface modification of KBr（001）single crystal by Ar ion bombardment［J］.Surface&Coatings Technology，2009，203：2458-2462.

［12］Srivastava U C，Pandey R S，Upadayaya KS. Lattice dynamic study of potassium bromide using theoreticalapproach［J］.InternationalJournalof Physical Sciences，2010，5（7）：972-977.

［13］林海，朱忠麗.檸檬酸凝膠法制備Er，Tm：Yb3Al5O12納米粉體及發光性能［J］.硅酸鹽學報，2014，42（10）：1287-1292.

Growth and Properties of Potassium Bromide Crystal

YAN Yu，WEI Zhigai，LIU Wang，CHEN Tong，LI Chun，LIN Hai

（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The raw materials of potassium bromide were purified.The czochralski method（CZ）was adopted to grow KBr crystal，a suitable crystal growth process parameters were ensured with the temperature gradient above the melt is-20℃/cm～-30℃/cm，temperature gradient below the melt is 10℃/cm～15℃/cm，pulling rate is 1～4mm/h，and rotation rate is 5～20r/min.The IR spectrum of KBr crystal was measured，which showed that the purified material could remove impurities effectively，and it was beneficial to obtain KBr crystal with high transmittance and low absorption. TG-DSC shows the melting temperature is 720.9℃.XRD shows KBr crystal belongs to the Fm3m space group of the cubic crystal system.The transmittance spectra of KBr crystals were tested，and the transmittance was greater than 92%.

KBr crystal；czochralski method；growth process；transmission

O782；O734

A

1672-9870（2016）03-0096-04

2016-01-01

吉林省科技廳項目（20160414043GH）吉林省經濟結構戰略調整引導資金專項項目（2015Y069）；長春市科技局科技項目（14KP017；14KT023；14GH011）

閆宇（1994-），男，本科，E-mail：yanyucustmaterial@163.com

林海（1979-），男，博士，講師，E-mail：linhaihailin@126.com