關于零膨脹微晶玻璃塊料成型過程中底部析晶產生原因與解決方法研究

馮勁，吳永康，李天國，于天來

（成都光明光電有限責任公司，成都　610100）

關于零膨脹微晶玻璃塊料成型過程中底部析晶產生原因與解決方法研究

馮勁，吳永康，李天國，于天來

（成都光明光電有限責任公司，成都610100）

零膨脹微晶玻璃是一種性能優異的功能材料。在實際生產過程中，玻璃毛坯經過退火后很容易炸裂。根據零膨脹微晶玻璃本身具有的性質和采取的生產方式對炸裂原因進行了推測，并針對推測出的原因設計相關試驗對推測出的原因進行了符合性驗證。最后，針對玻璃炸裂原因提出了不同的解決方案，同時也在非主要因素的退火階段提出了可以盡量避免玻璃炸裂的方法。

零膨脹微晶玻璃；析晶；成型；晶體層；表面張力

Li2O-Al2O3-SiO2系統的零膨脹微晶玻璃不但有超低的熱膨脹性能（熱膨脹系數為0±0.5×10-7/ K），還具有良好的透光性能，可獲得透明無色的微晶玻璃，因此被廣泛應用于大型天文望遠鏡的反射鏡、高溫觀察窗、激光陀螺儀等，在民用和軍事領域起著十分重要的作用［1-3］。

零膨脹微晶玻璃是由預先制備的微晶玻璃毛坯，經過適宜的熱處理工藝控制材料的晶化而制得［4，5］。成型后的塊料毛坯要經過粗退火處理，消除應力后才能進行后續的加工、晶化熱處理工序［6，7］。在實際生產過程中，退火后的塊料毛坯經常出現炸裂的現象，造成極大的浪費［8］。研究發現，玻璃炸裂的直接原因是其表面產生的張應力超過了臨界應力，使表面的微裂紋擴大［9-12］。本文根據零膨脹微晶玻璃的性質和實際生產過程中產生的現象對退火后表面張應力過的原因進行分析。

1　原因推測

玻璃在成型過程中表面析晶產生晶體層。由于晶相較玻璃相的熱膨脹系數低很多，甚至達到負膨脹。在隨后的退火過程中，試樣底部及邊緣的晶體層收縮較小，晶體層產生壓應力，玻璃產生張應力。

由于零膨脹微晶玻璃粘度很大，為能保證成型外觀質量，采用如圖1的成型裝置。其中成型罩和加熱元件的作用是提供給成型中的玻璃液熱量，讓它保持一定的流動性，能夠攤滿模具。在成型和成型后冷卻過程中，玻璃底部長時間處在析晶溫度區間范圍內導致析晶（主要晶型為輝石固溶體，分子式：Li2O·Al2O3·2SiO2，密度2.352g/cm3）。

圖1　零膨脹微晶玻璃成型裝置

經研究發現，零膨脹微晶玻璃具有極易析晶的特性，在700～1200℃溫度范圍內，特別是1200℃左右的溫度區間，晶體生長速度很快。通過成型裝置結構圖可以看出，底模基本處于成型罩外，比較容易散熱，其內側與玻璃接觸的表面溫度偏低。這使玻璃底面的溫度接近于析晶溫度上限，處在嚴重析晶區間內，產生晶體層。同時，為了使成型后玻璃能順利脫離模具，底模和側模與玻璃接觸的表面要涂一層脫模劑。脫模劑的微小顆粒在一定程度上起到了晶核的作用，促使與其接觸的玻璃面析晶。

玻璃成型完成后，在拆掉模具前要進行冷卻。冷卻使用的裝置如圖2所示，玻璃底面較其他部位溫度低，且在析晶下限附近。這是因為存在玻璃與石墨底模、石墨底模與空氣存在兩個臨界層。當玻璃中的熱流達到玻璃與石墨底模的臨界層，就會受到相當大的熱阻。雖然石墨具有較好的導熱性能，但是它與空氣的臨界層也會阻礙熱流傳遞到空氣中。因此，玻璃與石墨接觸的表面降溫慢，溫度不能迅速降到析晶下限溫度以下，長時間處在析晶區內，使底面玻璃晶體層加厚。通過觀察發現，玻璃底部析晶程度很嚴重，甚至失透，見圖3所示。

圖2　冷卻裝置

圖3　底面玻璃析晶失透

2　實驗步驟和方法

2.1成型過程中的底部溫度監控

為了監控成型過程中玻璃底部溫度，采用一只S型熱電偶測試石墨板底模底部的溫度。通過石墨底模底部的溫度，可以間接推測玻璃底部的溫度，如圖4所示。

圖4　零膨脹微晶玻璃成型裝置及測溫點

正常生產成型過程中工藝參數如下：

成型規格：φ900×200mm，熔化池爐頂溫度：1450℃，出料管1區溫度：1390℃，出料管2區溫度：1350℃，出料管3區溫度：1210℃，成型罩加熱元件功率：120kW。

玻璃成型結束后，從溫度記錄系統采集到的溫度數據如表1所示。

表1　成型過程石墨底模溫度記錄表

從表1數據中可以看出，玻璃液流入模具后，石墨模具底模溫度迅速升高。開始成型2分鐘到成型結束，溫度一直維持在析晶區間內。由于石墨導熱性較好，與石墨底模（20mm厚度）上表面接觸的玻璃底部的溫度會高于測溫點50～60℃，但是未超過析晶溫度區間。而玻璃的比熱容小于石墨，熱傳導較差，玻璃接觸表面的溫度相對于內部降低較大。

在玻璃漏注成型過程中，玻璃液流出出料管的溫度為1400℃以上。玻璃底面與石墨模具直接接觸外界冷空氣，溫度比保溫罩內部分低，處在嚴重析晶區內，所以會迅速析晶失透。玻璃其他部位處在成型罩的中，溫度會高于底部，且超過析晶溫度上限，因此不會嚴重析晶。

2.2成型后冷卻過程中的溫度監控

玻璃成型完畢后，需要移出保溫罩外進行自然冷卻，待玻璃凝固拆除模具放入退火爐進行粗退火，如圖5所示。

圖5　零膨脹微晶玻璃冷卻裝置示意圖

冷卻過程約10分鐘，表2為冷卻過程中石墨底模底部溫度記錄。通過表2中溫度記錄可以看出，底模在整個冷卻過程中溫度都在析晶范圍內。

表2　冷卻過程中石墨底模溫度記錄表

3　解決方法

通過上述分析可知，零膨脹微晶玻璃成型過程中底部析晶產生的原因是在成型階段和冷卻凝固階段底面長時間處在嚴重析晶區間內。所以，要解決此問題，需要采取措施使玻璃底面在這兩個階段盡快避開析晶嚴重區間，防止析晶。

3.1成型階段解決方法

由于在成型過程中玻璃底部析晶的原因是底部溫度偏低，處在析晶溫度范圍內，并且接近析晶溫度上限。因此解決辦法是升高玻璃底部及石墨底模的溫度，使其溫度升高至析晶上限。可以采用在石墨底模加天然氣火頭加熱的方式，如圖6所示。

圖6　成型階段升高玻璃底模及石墨底板溫度

采用這種方式不但可以很好解決成型過程中底面析晶問題，同時也能加快玻璃液攤滿模具速度，有利于保證成型質量。但是，一定要注意對加熱火焰的控制，使火焰在石墨底模上分布均勻，防止局部過熱。同時也要注意火焰的大小：火焰量不夠，底模溫度升不上去，火焰量過大，底模受熱過大，會造成玻璃底面翻泡，加速石墨的氧化。

3.2冷卻凝固階段解決方法

玻璃在冷卻凝固等待拆模階段，溫度接近于析晶下限，因此避免析晶問題的關鍵是加快玻璃尤其是底部的降溫速度。與成型階段解決方法相反，在底模下面使用壓縮空氣進行強制降溫，使其溫度迅速降到析晶下限溫度以下，如圖7所示。

圖7　冷卻凝固階段降低玻璃底模及石墨底板溫度

3.3退火過程中解決方法

雖然玻璃底面產生的晶體層是退火后玻璃炸裂的最根本原因，但是退火工藝如果設置不合適，也可能導致玻璃炸裂。

零膨脹微晶玻璃的退火工藝，一般采用Tg溫度附近保溫，然后通過設定一定的降溫速率，最終降到室溫的方式。目的是減少永久應力，以便后期正常加工。Tg溫度及以下很長一段溫度范圍內，玻璃為粘彈性體，此時，玻璃中的內應力可部分釋放出來。在固化溫度下，玻璃為彈性體，此時應力的釋放很緩慢。在冷卻過程中，應力是逐漸變化的，冷卻初期，產生的應力為暫時應力，此時的應力可通過玻璃內部結構的調整及冷卻速率的改變而得以消失。冷卻后期，玻璃中殘留下來的熱應力不能剛好抵消由溫度梯度消失所引起的反向應力，當玻璃冷卻至室溫后，玻璃中仍存在應力，此應力即為永久應力。永久應力的計算公式為：

式中E是彈性（楊氏）模量，α是熱膨脹系數，μ是泊松比，ν是冷卻速率，λ是熱導率，F是幾何因子。

由于溫度分布的變化在表面產生暫時張應力，當溫度低于固化溫度區時，必須要保證暫時張應力小于臨界值，否則可導致玻璃炸裂。在固化溫度下，當ν/λ的商增加時，玻璃試樣表面常常會產生暫時張應力。

圖8　微晶玻璃退火工藝曲線

在晶體層區域中，表面有損傷的試樣，玻璃破裂的溫度低，因為這個原因，隨著溫度的降低，應該減小冷卻速率，即降溫曲線是弧線形狀，見圖8，以補償熱傳導率的減小（最好過量補償）。通過過量補償，試樣表面就會產生一部分永久壓應力，這樣就減小了玻璃破裂的可能性。

4　結論

零膨脹微晶玻璃易析晶的特性雖然是其能夠通過晶化熱處理生成晶相，具有極低熱膨脹系數的基礎，但是在實際生產過程中也帶來了影響玻璃質量的諸多問題，其中退火前玻璃底部提前析晶造成的損失最大，會導致玻璃完全炸裂。本文提供的解決方法，已經經過實踐驗證。雖然沒有完全消除玻璃底部的析晶層，但是析晶層的厚度明顯減薄。通過退火階段工藝調整，已經沒有炸裂現象的產生。本文對其他具有類似性能玻璃品種的生產也有一定的借鑒意義。

［1］趙恩錄，寧紅兵，楊晨，等.Li2O-Al2O3-SiO2系超耐熱低膨脹微晶玻璃的研制［J］.玻璃，2005，29（5）：7-8.

［2］麥克米倫 P W.微晶玻璃［M］.北京：中國建筑工業出版社，1988：120-122.

［3］程金樹，李宏.微晶玻璃［M］.北京：化學工業出版社，2006：112-113.

［4］范仕剛，余明清，趙春霞，等.超低膨脹微晶玻璃產業現狀及發展趨勢［J］.新材料產業，2007，7（10）：57-60.

［5］范仕剛，余明清，趙春霞，等.超低膨脹微晶玻璃應用及發展現狀［J］.人工晶體學報，2012，41（S1）：210-214.

［6］施其祥.微晶玻璃的性能與成形方法［J］.建材發展導向，2000，21（2）：4-8.

［7］韓建軍，劉繼翔.透明微晶玻璃的研究［J］.武漢工業大學學報，1997，41（4）：78-81.

［8］龔恒丹，施建英.玻璃成型技術新進展［J］.玻璃與搪瓷，2006，34（2）：45-48.

［9］李峰，劉堯龍.淺析熱歷史在玻璃成形中的作用［J］.中國玻璃，2005，20（3）：7-8.

［10］周美茹.玻璃成型退火操作與控制［M］.北京：化學工業出版社，2012：225-231.

［11］李要輝，曹建尉，盧金山，等.零膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的研究與應用現狀［J］.無機材料學報，2009，24 （5）：1031-1035.

［12］殷海榮，呂承珍，李陽，等.零膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的研究與應用現狀［J］.硅酸鹽通報，2008，27（03）：537-541.

Study on the Cause and Solution of the Bottom Crystallization in the Forming Process of Zero Expansion Coefficient Glass Ceramic

FENG Jing，WU Yongkang，LI Tianguo，YU Tianlai
（Chengdu Guangming Photoelectric Co.，Ltd.Chengdu，Chengdu，610100）

The zero expansion coefficient glass ceramic is a kind of functional material with excellent performance.In the actual production process，the glass blank after annealing is easy to crack.The according to the nature and mode of production of the glass to the explosion cause are analyzed，and the cause of the explosion is verified by test.Finally，the corresponding solutions are proposed.

zero expansion coefficient glass ceramic；crystallization；molding；crystal layer；surface tension

TB303

A

1672-9870（2016）03-0104-04

2016-01-20

馮勁（1981-），男，本科，E-mail：65689687@qq.com