有機前驅體法合成氮化硼晶體及其性能

盛翠紅，周瑩瑩，張鵬飛，孫見成

（1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048；2.陜西省出入境檢驗檢疫局，陜西 西安 710068）

有機前驅體法合成氮化硼晶體及其性能

盛翠紅1，周瑩瑩1，張鵬飛2，孫見成1

（1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048；2.陜西省出入境檢驗檢疫局，陜西 西安 710068）

基于三氯環硼氮烷的合成原理，根據路易斯酸堿理論，利用氯化銨和三氯化硼合成三氯環硼氮烷，并對其進行胺解，胺解產物聚合，然后氮化。利用紅外光譜、TG-DSC、掃描電鏡對氮化硼氮化前后的產物進行對比、性能表征、外光形貌分析。結果表明，氮化后的氮化硼耐熱性能良好，根據電鏡照片可以看出制取的氮化硼為片狀結構，有微孔，也可考慮作為吸附材料使用。

三氯環硼氮烷；熱性能；聚合物；氮化

0 引 言

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體，氮化硼晶體結構主要有三種：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）。六方氮化硼化學穩定性、絕緣性、潤滑性能良好，而且耐高溫、耐腐蝕，其結構圖如圖1所示。菱方氮化硼具有特殊的結晶形態，在不同的溫度和壓力下可以轉化為其他的結構［1, 2］。立方氮化硼硬度較大，僅次于金剛石，強度高，是加工刀具、磨料的良好材料。立方氮化硼多由六方氮化硼在高溫催化的作用下制得，產量低，成本高。

圖1　六方氮化硼結構圖Fig.1 The structure of hexagonal boron nitride

基于氮化硼具有多種優良性能，目前被廣泛應用于溫度傳感器套，高溫物件制造，如火箭、燃燒室內襯和等離子體噴射爐材料。也可作高溫潤滑劑、脫模劑、高頻絕緣材料和半導體的固相摻雜材料等。六方氮化硼轉化立方體，粉狀可以轉化為纖維狀，使其用途更加廣泛，如在軍工、冶金、化工、建材、及輕工等各個領域［3-5］，可用作超硬材料，用于電絕緣器、天線窗、防護服、重返大氣層的降落傘以及火箭噴管鼻錐等［3］。但由于氮化硼纖維的研究工作起步較晚，制備過程也很復雜，涉及的反應和影響因素較多，制備過程中有很多因素值得深入研究。

目前，氮化硼纖維的主要制備方法有兩種，一種是傳統的無機前驅體高溫粉體燒結法，另一種是有機前驅體法。前者是氣固非均相反應，難以制得均質的氮化硼纖維［6］，高性能氮化硼纖維的制備主要采用后者。有機前驅體制備氮化硼纖維的關鍵之一在于前驅體聚合物的合成。對于前驅體的選擇，國外學者已開展了研究，取得了很大的進展。而國內的相關研究工作也剛剛起步（國內公開發表論文只有二三十篇）。而且，氮化硼前驅體纖維多采用的熔融紡絲方法，濕法紡絲制備前驅體的相關研究很少。

本論文主要利用氯化銨和三氯化硼合成三氯環硼氮烷，并對其進行胺解，胺解產物聚合，然后氮化，制得氮化硼。同時利用紅外光譜、TG-DSC、掃描電鏡對制備的氮化硼氮化前后的產物進行對比、性能表征、外光形貌分析，了解通過本實驗方法制得的氮化硼基本性能，為后續研究做好基礎。

1 三氯環硼氮烷合成的原理

Lewis酸堿理論：Lewis對酸堿提出了更廣泛的概念，規定能接受共用電子對的分子或離子是酸，能夠給出電子對的分子或離子是堿，即酸是電子對的接受體，而堿是電子對的給予體。三氯化硼分子中，硼原子的外層只有六個電子，有接受一對電子以滿足八隅體的傾向，因而是一個酸，易和含孤對電子的Lewis堿結合如有機胺。其化學反應方程式見圖2。

圖2　TCB的合成原理方程式Fig.2 The synthesis principle of TCB

按照Lewis的酸堿理論，BCl3的硼原子雜化軌道為2S22P1，按照雜化軌道理論，為了形成穩定的分子結構，能量相近的原子軌道成鍵時雜化，是體系的能量變低，結構穩定。在三氯化硼化學結構中，硼原子有4個價軌道，但是只有3個價電子，是缺電子化合物，可以接受孤對電子，是一種強的Lewis酸。氯化銨是一種強的Lewis堿。三氯環硼氮烷合成的基本原理是Lewis酸和Lewis堿相遇發生中和反應［6, 7］，其化學方程式如下：

圖3　TCB的合成方程式Fig.3 The synthesis of TCB

三氯化硼和氯化銨反應生成三氯環硼氮烷的反應方式大致有兩種方式：固相反應和液相反應。曹義苗，李書同［6］等人采用固相反應，制得的氮化硼纖維長約40 cm，直徑約45 μm。其反應過程大致如下：將干燥的氯化銨粉末裝入特定容器中，抽真空后加熱，將溫度升至150 ℃時通入三氯化硼和氮氣。鄧橙［8］采用液相反應法，反應過程大致如下：將氯化銨粉末放入有機溶液中（甲苯或二甲苯），形成氯化銨的混合漿液，然后慢慢通入三氯化硼氣體，整個過程要在氮氣環境下進行。

本實驗主要采用固相反應法，使三氯化硼和氯化銨在110 ℃條件下合成三氯環硼氮烷，隨后與異丙胺胺解反應制得三胺基環硼氮烷，胺解后制得聚硼氮烷，并對各環節的產物結構及特性進行了表征。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及實驗儀器

三氯化硼：廣州瑞合科技有限公司，純度99.9%；二甲苯：天津市天力化學試劑有限公司，純度99%；氯化銨：國藥集團化學試劑有限公司，分析純；氮氣：寶雞寶光集團，純度99.9%；異丙胺：國藥集團化學試劑有限公司，分析純；實驗儀器：FEI Quanta450 掃描電鏡，Perkin elmer 紅外光譜儀，德國耐馳TG-DSC，101-1A型電熱鼓風干燥箱。

2.2 實驗過程

氮化硼的制備反應過程需在氮氣保護的條件下進行。首先，三氯化硼和氯化銨在110 ℃條件下合成三氯環硼氮烷（TCB），冷凝水溫度為0-5 ℃，反應時間20 h。然后制得的（TCB）與異丙胺胺解反應制得三胺基環硼氮烷，反應前5 h在低溫浴中進行（冰水混合物），后15 h在室溫下進行。對制得的三胺基環硼氮烷進行胺解，胺解產物在120 ℃條件下聚合，即可制得聚硼氮烷。將聚硼氮烷氮化后得到無色透明的氮化硼（BN）。并對所制得的產品進行結構分析。

3 實驗結果及分析

3.1 合成TCB的紅外光譜圖

3.1.1 氣體硼源合成的樣品的紅外光譜

圖4為氣體硼源合成的樣品的紅外光譜圖，表1為樣品的紅外光譜特征頻率，從圖4及表1可知，在波數為674 cm-1附近出現了B-N六元環的吸收峰，說明三氯化硼和氯化銨反應生成了硼氮六元環。在波數為3396 cm-1、3216 cm-1、1022 cm-1附近出現了N-H鍵的吸收峰，說明在氮氣的保護下，三氯化硼氮烷沒有被氧化，在波數為792 cm-1附近也出現了B-Cl鍵的吸收峰，在波數為1654 cm-1處出現了O-H鍵的吸收峰，這是由于在轉移的過程中少量TCB被氧化，不影響實驗結果。對比參考文獻［8］中的TCB的紅外光譜圖，本文在氮氣的保護下三氯化硼和氯化銨反應生成了三氯化硼氮烷，但是三氯環硼氮烷對空氣和水分十分敏感，在轉移的過程中很容易被氧化，因此，操作過程中應當隔絕空氣和水分，保存的時候盡量在低溫下保護，以免三氯環硼氮烷被氧化。

3.1.2 聚硼氮烷氮化前和氮化后對比

三胺基環硼氮烷胺解后再聚合，得到聚硼氮烷，隨后聚硼氮烷氮化制得氮化硼（BN），圖5為聚硼氮烷氮化前和氮化后的紅外光譜的對比圖，從圖5的紅外光譜圖中可以看出在波數位于2983 cm-1的C-H鍵的吸收峰已完全消失。氮化前，波數在3421 cm-1以及3120 cm-1處的N-H鍵的雙峰變為單峰，波數位于3216 cm-1處。波數位于1461 cm-1處的B-N鍵的吸收峰得到增強。說明加熱到900 ℃聚硼氮烷被氮化，在氮化的過程中發生脫胺反應。

此外，由三氯環硼氮烷和異丙胺取代反應制得的聚硼氮烷前驅體，這種前驅體可熔融紡絲，且紡出的絲性能優異。

3.1.3 聚硼氮烷的TG-DSC（加熱溫度到900 ℃）

將聚硼氮烷的TG-DSC溫度做到900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。從TG圖中可以看出，在100℃以后開始出現質量損失，100 ℃～400 ℃之間質量損失較快，500 ℃之后基本沒有質量損失，加熱到900 ℃，陶瓷產率約53%。從DSC圖中可以看出，在100 ℃-400 ℃之間有一個吸熱峰，說明聚硼氮烷在這個過程中發生相變，聚硼氮烷中的有機物質開始自交聯反應生成小分子氣體異丙胺、甲烷、氫氣等氣體。在500 ℃之后質量損失較小，但是從DSC曲線中可以看出，曲線一直上升，說明物質一直吸熱，物質之間的結構發生變化。

表1　樣品的紅外光譜特征頻率Tab.1 Characteristic frequency of infrared spectrum of the sample

圖4　氣體硼源合成的樣品的紅外光譜圖Fig.4 ΙR spectra of the sample synthesized from a gas boron sourc

圖5　聚硼氮烷氮化前和氮化后對比圖Fig.5 Comparison of polyborazine before and after nitridation

本次TG-DSC測聚硼氮烷的分解特性，溫度加熱到900 ℃，由于TG-DSC是在氮氣保護下分析材料在加熱的過程中質量變化以及化學變化等特性，所以這也是聚硼氮烷氮化的過程，只不過氮化溫度為900 ℃。做完TG-DSC后，得到的是半氮化的氮化硼，觀察發現其為黑色，說明還有碳元素的存在，由于熱重分析實驗升溫速率為10 ℃/min，沒有保溫時間，對聚硼氮烷的氮化過程也有一定的影響。

將半氮化的聚硼氮烷做熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，加熱至900 ℃。從圖7聚硼氮烷氮化后的TG-DSC圖中可觀察到，質量沒有變化，但是DSC曲線有變化，說明經過900 ℃的氮化，聚硼氮烷大部分無機化。

從圖7可以看出經過900 ℃的高溫氮化，氮化硼已經沒有質量損失，TG圖為一條直線，說明其熱穩定性很好，900 ℃以內使用不會有質量損失。DSC圖基本處于一直上升狀態，說明氮化硼在加熱的過程中一直吸熱。在50 ℃左右有一個吸熱峰，在650 ℃左右也出現一個吸熱峰，說明在這兩個溫度發生相變。

圖6　聚硼氮烷的TG-DSC（加熱溫度到900℃）Fig.6 TG-DSC of polyborazine（heating to 900 ℃）

圖7　聚硼氮烷氮化后的TG-DSC圖Fig.7 TG-DSC of polyborazine

圖8　BN的電鏡照片Fig.8 SEM photos of BN

聚硼氮烷在氮氣保護下，按6 ℃/min從室溫升至1000 ℃，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫。這次試驗在管式爐中進行，升溫速率及保溫時間有一定的控制，觀察實驗結果，絕大多數聚硼氮烷完成無機化，氮化后為透明樹脂狀氮化硼，只有少量黑色游離碳。

3.2 BN的電鏡照片

從圖8可以看出氮化后的BN表面呈片狀結構，有的地方微孔很多，此種結構也可作為吸附材料開發使用。

4 結 論

（1）氮化硼前驅體在制取的過程中容易被氧化，保存的過程中需要隔絕空氣，所以工業化有一定的難度。

（2）聚硼氮烷在加熱到900 ℃時被氮化，在氮化的過程中發生了脫胺反應。

（3）從DSC圖中可以看出，在100 ℃-400 ℃之間有一個吸熱峰，在500 ℃之后質量損失較小，氮化硼在加熱的過程中一直吸熱，物質之間的結構發生變化。

（4）氮化硼經900 ℃的高溫氮化，已經沒有質量損失，且熱穩定性很好。因此，900 ℃以內使用不會有質量損失。

（5）經過實驗后觀察絕大多數聚硼氮烷完成無機化，氮化后為透明樹脂狀氮化硼，只有少量黑色游離碳。制取的氮化硼為片狀結構，有微孔，也可考慮作為吸附材料使用。

此外，該方法制取的過程中使用的溶劑為二甲苯，有一定的毒性，所以制取過程中需注意二甲苯對人體及大自然的危害。

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date: 2016-01-13.Revised date: 2016-03-17

Synthesis and Properties of Boron Nitride Crystals by Organic Precursor Method

SHENG Cuihong1，ZHOU Yingying1，ZHANG Pengfei2，SUN Jiancheng1
（1.College of Textile and Material，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，Shaanxi，China；2.Shaanxi Entry-Exit Ιnspection and Quarantine Bureau，Xi'an 710068，Shaanxi，China）

The synthesis principle of B-trichloroborazine（TCB）is described in detail in this paper.According to Lewis's theory of acid and alkali，B-trichloroborazine（TCB）was synthesized with boron chloride and ammonium chloride.Then poly［tri（isopropylamino）borazine］（PTPiAB）was obtained from isopropyl amine and TCB by polymerization and nitridation.The nitrided products of the boron nitride were characterized by ΙR，TG-DSC and SEM.The results show that the heat resistance of boron nitride is good，and its structure is lamellar and porous，which makes it applicable for adsorption use.

B-trichloroborazine；thermal property；polymerization；nitridation

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0389-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.012

2016-01-13.。

2016-03-17。

通信聯系人：盛翠紅（1989-），女，碩士。

Correspondent author:SHENG Cuihong（1989-），female，Master.

E-mail:shengcuihong@qq.com