小清河流域抗生素污染分布特征與生態風險評估

李嘉，張瑞杰，王潤梅，張華，姜德娟，鄒濤，唐建輝，呂劍

（1.中國科學院煙臺海岸帶研究所，海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東煙臺264003；2.中國科學院大學，北京100049；3.廣西大學海洋學院，南寧530004）

小清河流域抗生素污染分布特征與生態風險評估

李嘉1，2，張瑞杰3，王潤梅1，2，張華1*，姜德娟1，鄒濤1，唐建輝1，呂劍1

（1.中國科學院煙臺海岸帶研究所，海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東煙臺264003；2.中國科學院大學，北京100049；3.廣西大學海洋學院，南寧530004）

利用固相萃取、高效液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS）檢測小清河流域地表水中4類抗生素的殘留水平，分析其分布特征，結合土地利用類型探討其可能的污染源，并通過計算風險商（RQs）來進行生態風險評估。結果表明：小清河流域地表水有13種抗生素檢出，其中大環內酯類抗生素和甲氧芐啶的檢出率為100%；20個采樣點的大環內酯類、喹諾酮類、磺胺類和磺胺增效類的質量濃度范圍分別是2.18～84.9、nd～1600、nd～845、1.88～3900 ng·L-1。高濃度的大環內酯類和喹諾酮類抗生素主要集中在人口密集區下游，在水產養殖密集的下游區域檢測到較高濃度的磺胺類和磺胺增效藥甲氧芐啶，表明生活污水和水產養殖廢水仍是小清河流域抗生素污染的主要來源。生態風險評估結果顯示，13種抗生素中處于高風險等級、中等風險等級、無風險等級的比例分別是38.5%、23.1%、38.5%，表明小清河流域部分水體抗生素污染具有較高的生態風險。

小清河流域；抗生素污染；分布特征；污染源；生態風險評估

李嘉，張瑞杰，王潤梅，等.小清河流域抗生素污染分布特征與生態風險評估［J］.農業環境科學學報，2016，35（7）：1384-1391.

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抗生素可用于治療各種非病毒感染所引起的疾病，同時還具有調節生物體生長代謝的功能。因此，它們被廣泛用于人類疾病治療和養殖業［1］。我國抗生素濫用現象嚴重，僅2013年，我國抗生素使用總量就高達16.2萬t，其中人用和獸用抗生素的比重基本各占50%［2］。由于抗生素進入生物體后，不能被完全代謝，有25%～75%的抗生素是以母體或其代謝產物的形式被排出體外［3］，所以每年實際有大量抗生素通過生活污水和養殖廢水進入環境地表水中。雖然抗生素不屬于持久性有機污染物，但由于被大量使用并不斷進入地表水，導致其形成“假持久”現象［4］，對人類健康和生態系統構成嚴重威脅。另外，抗生素會影響微生物種群數量及水生生物的環境行為，引發次級效應，破壞自然生態平衡。

小清河起源于濟南市泉群，流經濟南、淄博、濱州、東營、濰坊，于壽光羊角溝流入渤海的萊州灣，是一條典型的陸源入海河流。主要的土地利用類型包括耕地、居民區、森林、草地和水域等。流域內人口密度為699人·km-2，大于山東省平均人口密度（599人·km-2）。小清河流域受生活污水污染影響嚴重，生活污水年排放量3億t［5］。流域內畜禽養殖業發達，90%以上為規模化養殖［6］，單位耕地面積（公頃）內養豬3.22頭、牛1.17頭、禽類110只。《山東省海洋功能區劃》規定［7］，小清河河口及其周邊海域屬于水產養殖、增殖區，下游水產養殖密集，僅羊口鎮就有4000 hm2蝦池。小清河流域分布著眾多的抗生素潛在污染源，使其容易成為抗生素重污染區。與此同時，小清河作為萊州灣的主要污染負荷來源，由其輸入的抗生素也對萊州灣近岸海域生態健康具有重大影響。張瑞杰等［8］調查了萊州灣入海河流中抗生素的污染情況，結果表明小清河口喹諾酮抗生素質量濃度較高，但對流域內抗生素的空間分布尚未有調查。

為了研究抗生素通過陸源河流進入海洋的遷移過程及其分布規律，了解抗生素污染對流域及近岸水生環境的影響，本研究以整個小清河流域作為研究區，選取常用的四類抗生素（大環內酯類、喹諾酮類、磺胺類和磺胺增效類）作為目標污染物，探究小清河流域中的污染及空間分布特征，對其來源進行簡要分類和初步探討，通過風險商值（RQs）來評估其生態風險，從而為該流域抗生素污染治理提供有效的指導意見。

1　材料與方法

1.1化學試劑和標準品

磺胺增效類的甲氧芐啶（TMP），磺胺類的磺胺醋酰（SAAM）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲惡唑（SMX）、磺胺噻唑（STZ）、磺胺間二甲氧嘧啶（SDM），喹諾酮類的恩諾沙星（ENRO）、氧氟沙星（OFL）、諾氟沙星（NOR）、環丙沙星（CIP）、依諾沙星（ENO），大環內酯類的紅霉素（ETM）、阿奇霉素（AZM）、克拉霉素（CTM）、羅紅霉素（RTM）均購自美國Sigma-Aldrich公司。回收率指示劑13C3-咖啡因溶液購自美國劍橋同位素實驗室。甲醇、乙腈和甲酸為色譜純，硫酸為分析純，其他試劑均為優級純。實驗用水為Milli-Q（Millipore，Bedford，MA，USA）超純水。

1.2樣品采集

2013年7月，用不銹鋼采水器在小清河干流采集表層水樣品14個（M1～M14），在其主要支流漯河、孝婦河、淄河等河流采集表層水樣品6個（S1～S6），20個樣品均為瞬時采樣（圖1）。2.5 L樣品被保存在棕色玻璃瓶中，運回實驗室后，48 h內完成樣品前處理。

圖1　小清河流域采樣點及土地利用類型Figure 1 Map of Xiaoqing River watershed showing sampling sites and land use types

1.3樣品處理及檢測

用量筒量取＞1.5 L表層水樣品，經0.45 μm混合纖維酯微孔濾膜過濾后，用3 mol·L-1的硫酸溶液調節樣品pH=3.0。準確量取1.5 L酸化后的水樣，加入0.2 g Na2EDTA絡合劑和100 ng回收率指示物13C3-咖啡因，搖勻。采用固相微萃取裝置（SPE）將水樣以低于5 mL·min-1的流速通過Oasis HLB小柱（Waters，6 mL，500 mg）。HLB小柱使用前用6 mL甲醇和6 mL超純水（pH=3.0）分3次進行活化。萃取結束后，將HLB小柱真空干燥30 min，然后用6 mL甲醇分3次進行洗脫，洗脫流速低于3 mL·min-1。收集洗脫液至玻璃離心管中，利用氮吹儀將洗脫液吹掃至近干，用甲醇：水（60：40）溶液定容至1 mL，經0.2 μm濾膜過濾后轉移至1.5 mL棕色進樣小瓶，利用高效液相色譜-三重四極桿質譜（Thermo Scientific Ultimate 3000，USA）聯用儀進行測定。樣品經Hypersil Gold-C18（1.9 μm，2.1 mm×100 mm）色譜柱分離，柱溫25℃；流動相A為5 mmol·L-1乙酸銨和0.1%甲酸溶液，流動相B為甲醇，采用梯度洗脫；離子源為ESI，在正離子模式下，采用選擇反應監控模式（SRM）進行檢測分析。大環內酯類、磺胺類及磺胺增效類抗生素一起檢測，喹諾酮類抗生素單獨檢測。

1.4方法回收率與質量控制

目標抗生素通過外標法定量。在優化條件下，抗生素的回收率為68%～82%。以信噪比≥3時抗生素的濃度值作為儀器檢出限，結合樣品回收率及濃縮系數，15種抗生素的方法檢出限范圍為0.24～0.71ng·L-1。

2　結果與討論

2.1小清河流域地表水中抗生素污染特征

由圖2可見，小清河流域20個地表水中共可檢測到13種抗生素。其中，TMP和4種大環內酯類抗生素的檢出率為100%；5種磺胺類抗生素中，除了SAAM和STZ的檢出率較低（5%）外，其余3種的檢出率均大于80%；相對而言，氟喹諾酮類抗生素的檢出率較低，僅OFL和CIP的檢出率大于50%，而ENRO和NOR未檢測到。不同種類抗生素檢出率的差異可能是由其使用方式和環境行為引起的。大環內酯類抗生素被廣泛用于人類疾病治療［9］；磺胺類抗生素是常用的獸藥，通常與TMP一起使用來增強藥效，此外，磺胺類抗生素在自然水體中水溶性好，且不容易發生吸附或降解反應［10］。這些條件都可能導致大環內酯類、磺胺類和磺胺增效類抗生素在地表水中的檢出率較高。我國政府規定水產養殖禁止使用STZ［11］，使用量減少可能導致其在地表水中檢出率較低。氟喹諾酮類抗生素易發生光降解［12］，容易被沉積物吸附［13］；此外，ENRO屬于獸用專用藥，NOR被禁止未成年人使用，使其用量受限。這都可能導致某些氟喹諾酮類抗生素在自然水體中含量較少，不容易被檢測到。

表1列出了可檢測到的13種抗生素的質量濃度，TMP和OFL的最高濃度達到了μg·L-1的級別，其余的11種抗生素的濃度峰值均處于ng·L-1的級別。從濃度平均值來看，TMP的含量最高，為600 ng·L-1；5種磺胺類抗生素中，SMX的含量最高，為134 ng·L-1，其余4種的平均濃度均低于10 ng·L-1。原因可能是SMX價格相對較低［15］，在小清河流域內SMX的用量較大，導致其在地表水中殘留量高。雖然4種大環內酯類抗生素的檢出率為100%，但除了ETM的含量較高（33.3 ng·L-1）外，其余3種的平均濃度均較低；4種大環內酯類抗生素平均含量大小為ETM＞RTM＞AZM＞CTM，與國內其他地表水中大環內酯類抗生素的濃度分布規律一致［11］。氟喹諾酮類抗生素中OFL的含量最高，為150 ng·L-1，其次是CIP（21.2 ng·L-1），ENO的平均濃度僅為6.30 ng·L-1。

圖2　15種抗生素的檢出率結果Figure 2 Percentages of detected antibiotics

表1　小清河流域抗生素濃度統計Table 1 Statistics of antibiotic concentrations in Xiaoqing River watershed

與國內外地表水中抗生素濃度相比（表2），小清河流域TMP和OFL的污染嚴重，其最大濃度要遠高于國內外河流，其余幾種抗生素的濃度范圍與國內外河流處于同一數量級。總體而言，小清河流域抗生素的濃度處于中等水平，大多數抗生素的最高濃度比國內河流低，比大多數國外的河流高。

2.2小清河流域地表水中抗生素空間分布特征

圖3列出13種抗生素濃度的空間分布情況及各類抗生素總濃度的變化趨勢。如圖3a所示，大環內酯類抗生素在流域上游濃度較高，從上游至下游，其濃度呈現出逐漸減小的趨勢。生活污水中通常可檢測到較高濃度的人用抗生素，而生活污水主要來自居民區，尤其是人口密集區，因此人口密集區下游往往是人用抗生素重災區。M2位于濟南市槐蔭區出口，S4位于淄博市淄川區出口，S6位于淄博市臨淄市下游（圖1），在這3個站位都檢測到高濃度的大環內酯類抗生素。M1位于人口密集區上游，通過對比發現，M2站位的大環內酯類抗生素的濃度明顯高于M1。另外，主成分分析（PCA）結果表明，4種大環內酯類抗生素屬于同一組分（表3），說明它們來自同一污染源。我國政策規定，水產養殖禁用ETM，CTM只能用于人類疾病治療［11］。以上的分析顯示小清河流域內大環內酯類抗生素主要來自生活污染源。

氟喹諾酮類抗生素是一種人獸共用藥，其濃度分布從上游到下游呈現出先減少后增加的趨勢，但上游濃度明顯高于下游（圖3 b）。與大環內酯類抗生素分布規律相似，濃度較高的幾個站位也是M2、S4和S6，M1站位的濃度也非常低，說明研究區內氟喹諾酮類抗生素的主要來源也是生活污染源。下游河口區域濃度升高，可能跟水產養殖有關。根據以前的調查，萊州灣養殖區附近海域喹諾酮類抗生素污染嚴重［8］；另外，隨著鹽度增加，水中溶解性有機碳（DOC）濃度降低［24］。作為一種吸附能力很強的物質，DOC的減少可能導致抗生素吸附量減小，從而使水體中溶解態的抗生素增多。

表2　國內外地表水中抗生素濃度對比Table 2 Comparison of concentrations of antibiotics in global surface water

表3　13種抗生素的主成分矩陣Table 3 Component matrix of 13 antibiotics

小清河流域內磺胺類抗生素的濃度分布較為平均（圖3 c）。下游區域檢測到較高濃度的SMX，可能跟水產養殖和集約化畜禽養殖有關。梁惜梅等［25］研究發現水產養殖廢水是珠江口抗生素污染的主要來源，何秀婷等［26］在廣州海水養殖區的7個沉積物樣品中均檢測到磺胺類抗生素殘留，說明養殖廢水對于周圍水域磺胺類抗生素污染的貢獻較大。S3可能位于點源污染附近，導致該站SMX的濃度很高。位于S3下游的M5站位，可能受其排入的影響，致使其SMX的濃度升高。S5位于博興縣湖濱鎮畜牧獸醫站下游不遠處，我們在該站位檢測到4種磺胺類抗生素，印證了磺胺類抗生素主要來自于動物醫療。

TMP通常與SMX、SDZ等磺胺類抗生素配合使用來增強藥效。因此，其在空間上的分布規律應與磺胺類抗生素相一致。圖3 d顯示，高濃度的TMP主要集中在靠近河口的下游區域，而流域上游和支流區域內TMP的濃度較低，說明下游水產養殖對TMP的污染有重要貢獻。另外，TMP在自然水體中很穩定［27-28］，易使其濃度通常維持在較高水平。在人口密集的M2、S4和S6站位，TMP的濃度相對較低，說明研究區生活污染并不是TMP的主要來源。

總體上，4類抗生素在地域空間上表現出不同的分布特征。其原因除了跟抗生素用量和使用方式有關外，土地類型、徑流量等環境因素也會影響抗生素在環境中的遷移。據Dutta等［29］報道，含有抗生素的地表水流經河岸植被區時，其濃度會降低。Vaicunas等［30］在美國特拉華州的研究表明，磺胺類和四環素類抗生素與土地利用類型有較弱的相關性。而本文的數據顯示，在居民區下游可檢測到較高濃度的大環內酯類和氟喹諾酮類抗生素，間接地反映出土地利用類型對地表水抗生素污染的影響。

2.3小清河流域地表水中抗生素的生態風險評估

通過計算風險商值（RQs）來評估研究區內地表水中抗生素潛在生態風險的大小。根據歐洲技術指導文件中有關風險評估的介紹［31］，采用以下公式進行計算RQs：

式中：MEC（Measured Environmental Concentration）為實測環境濃度，ng·L-1；PNEC（Predicted No Effect Concentration）為預測無效應濃度，ng·L-1。

PNEC值通過查閱文獻獲得，或者通過收集急性或慢性毒理學實驗數據與評估因子計算得來。本次調查基于“最壞情況”打算，采用抗生素的最大實測濃度來計算其相應的RQ值。以最保守的方式評估13種抗生素的環境生態風險（表4）。

為了更好地區分地表水中抗生素的生態風險大小，RQ值被劃分為4個等級：RQs＜0.01為無風險，0.01＜RQs＜0.1為低風險；0.1＜RQs＜1為中等風險；1＜RQs為高風險［32］。13種抗生素的RQ值如表4所示，其中處于高風險等級、中等風險等級、無風險等級的抗生素比例分別是38.5%、23.1%、38.5%。OFL、SMX、CIP、ETM和CTM 5種抗生素處于高風險等級，說明它們對研究區地表水中相應的敏感性生物構成嚴重威脅。ENO、TMP和RTM處于中等風險等級，SAAM、STZ、SDM、SDZ和AZM對于研究區內水生生物的生態威脅不顯著。

表4　13種抗生素的毒理數據及RQ值Table 4 Toxicity data and RQ values for 13 antibiotics

圖3　小清河流域抗生素含量分布Figure 3 Distribution of antibiotic concentrations in Xiaoqing River watershed

3　結論

（1）小清河流域地表水中有13種抗生素：大環內脂類和磺胺增效藥甲氧芐啶的檢出率為100%；5種磺胺類抗生素中除了不常用的磺胺醋酰和磺胺噻唑外，其余幾種的檢出率都大于80%；喹諾酮類抗生素的檢出率相對較低。研究區內大多數抗生素的濃度峰值均處于ng·L-1級別，TMP和OFL的最高濃度達到μg·L-1級別。與國內外河流相比，小清河及其主要支流中大多數抗生素的濃度處于中等水平。

（2）空間分布上，大環內酯類和喹諾酮類抗生素在人口密集區濃度較高，說明這兩類抗生素與生活污染源緊密相關；磺胺類和磺胺增效類抗生素的高濃度主要集中在下游區域，可能跟密集的畜禽和水產養殖有關。

（3）根據生態風險評估，小清河流域地表水中5種抗生素具有高風險性，3種抗生素處于中等風險等級。這些抗生素對水體中敏感性水生生物具有較高的毒性風險。因此，小清河流域地表水中抗生素污染問題應引起關注。

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Distribution characteristics and ecological risk assessment of antibiotic pollution in Xiaoqing River watershed

LI Jia1，2，ZHANG Rui-jie3，WANG Run-mei1，2，ZHANG Hua1*，JIANG De-juan1，ZOU Tao1，TANG Jian-hui1，Lü Jian1
（1.Key Laboratory of Coastal Environment Processes and Ecological Remediation，Yantai Institute of Coastal Zone Research（YIC），Chinese Academy of Sciences（CAS），Yantai 264003，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3.College of Oceanology，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Concentrations of 4 types of antibiotics in the surface water of Xiaoqing River watershed were determined using solid-phase extraction（SPE）and high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）.The spatial distribution of these antibiotics was also examined.The potential pollution sources were explored in combination with land use characteristics of the watershed. Also，ecological risk assessment was performed using calculated risk quotients（RQs）.Results showed that 13 antibiotics were detected in surface water samples，among which trimethoprim and macrolides were present in all water samples.The ranges of macrolides，quinolones，sulfonamides，and trimethoprim concentrations were respectively 2.18～84.9 ng·L-1，nd～1600 ng·L-1，nd～845 ng·L-1，and 1.88～3900 ng·L-1. Relatively high concentrations of macrolides and quinolones mainly occurred in the downstream of densely populated areas.Sulfonamides and trimethoprim were found in the downstream of areas with intensive aquaculture.The ecological risk level of 13 antibiotics was 38.5%，23.1%，and 38.5%at heavy pollution，medium pollution，and safety，respectively.Our study suggested that antibiotic pollution in the Xiaoqing River watershed was mainly caused by aquaculture wastewater and domestic sewage，and antibiotic pollution might pose threat to sensitive aquatic and benthic organisms in the watershed.

Xiaoqing River watershed；antibiotic pollution；distribution pattern；pollution source；ecological risk assessment

X820.4

A

1672-2043（2016）07-1384-08

10.11654/jaes.2016.07.022

2015-12-16

國家自然科學基金委-山東省聯合基金項目（U1406403）；中科院百人計劃項目；中科院重點部署項目（KZZD-EW-14）

李嘉（1990—），男，山東煙臺人，碩士研究生，從事新型有機污染物在河口區域的遷移模擬研究。E-mail：lijia3611@126.com

張華E-mail：hzhang@yic.ac.cn