四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽的晶體結構與性能

王小軍，張曉鵬，尚鳳琴，魯志艷，王　霞，馬　驍，金韶華

(1.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900；2.北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081)

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四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽的晶體結構與性能

王小軍1,2，張曉鵬1，尚鳳琴1，魯志艷1，王霞1，馬驍1，金韶華2

(1.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900；2.北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081)

制備了四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽[Li2(BTO)(H2O)4]n，培養了[Li2(BTO)(H2O)4]n的單晶。采用X-射線衍射儀測定了單晶結構。采用DTA/TG技術研究了[Li2(BTO)(H2O)4]n的熱性能，并測試了其撞擊感度和摩擦感度。結果表明，該晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1,晶體學參數為：a=0.5345(17) nm，b= 0.6363(2) nm，c= 0.830(3) nm，α=105.904(7)，β=98.216(7)，γ=111.516(7)，V=2.4302 (13) nm3，z=2，D=1.736g/cm3。其熱分解峰溫為349.1℃，撞擊感度為71.8cm，摩擦感度為0。

含能材料；四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽；[Li2(BTO)(H2O)4]n;晶體結構；熱分解；感度

引　言

富氮化合物通常是指氮含量達到50%以上的氮雜環類化合物，包括五元氮雜環化合物和六元氮雜環化合物[1-2]。在含有碳氮鍵的雜環化合物中，四唑環類化合物分子結構中含有大量的N-N和C-N鍵，因而具有較高的生成焓，且分子結構中的低碳、氫含量使其更容易達到氧平衡[3-4]。偶氮四唑和聯四唑類化合物是此類化合物的典型代表，可用于高能鈍感炸藥、氣體發生劑、低特征信號推進劑和煙火藥，受到世界各國含能材料領域研究者的關注[5-6]。

2012年，Niko Fischer[7]報道了5,5′-聯四唑-1,1′-二羥基二水合物(BTO)及高能低感炸藥5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50)的合成，其中TKX-50的合成主要以5,5′-聯四唑-1,1′-二氧金屬鹽與鹽酸羥胺發生復分解反應制得。黃海豐等[8]合成了四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鈉鹽，并測定了其晶體結構和熱性能。畢福強等[9]以5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽與鹽酸羥胺為原料制備了TKX-50，但沒有得到5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽的晶體結構和其他性能。

本研究按照文獻[9]方法合成5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽并培養了其單晶，采用X-射線衍射儀測試了其晶體結構，并研究了其熱性能和機械感度，以期為其工程化制備奠定基礎。

1　實　驗

1.1試劑及儀器

二氯乙二肟、去離子水，自制；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，山東菏澤萬泰化工有限公司；疊氮化鈉，分析純，濟南匯豐達化工有限公司；乙醚，分析純，北京化工廠；氫氧化鋰，分析純，湖北巨勝科技有限公司。

APEXCCD X-射線衍射儀，德國Bruker Smart公司； DTG60差熱-熱重分析儀，日本島津公司； WL-1型撞擊感度測試儀、WM-1型摩擦感度儀，湖北航天化學動力技術研究所。

1.2[Li2(BTO)(H2O)4]n單晶的制備

按照文獻[9]的方法合成[Li2(BTO)(H2O)4]n。

向圓底燒瓶中加入7.84g(50mmol)二氯乙二肟和40mL DMF,在0～10℃條件下，分批加入8.13g(125mol)疊氮化鈉，攪拌2h后，將反應液倒入400mL水中，析出白色固體，經過濾、水洗制得二疊氮基乙二肟，不經干燥直接加至100 mL氯化氫飽和的乙醚溶液中，室溫攪拌1d，經減壓蒸餾，干燥，制得5,5′-聯四唑-1,1′-二羥基二水合物。將1.83g(43.6mmol)5,5′-聯四唑-1,1′-二羥基二水合物和10mL水混合，在50℃條件下，分批加入9g(43.6mmol)氫氧化鋰，攪拌30min后，得到白色固體，經過濾，冷水洗滌，干燥制得[Li2(BTO)(H2O)4]n。

IR (KBr),ν( cm-1): 3539 (m), 3311 (m), 2187 (w)，1668 (m), 1434 (w), 1368 (w), 1243 (vs), 1180 (m), 1144 (m), 1064 (w), 1009 (s), 753 (w); 元素分析(C2H8N8O6Li2,%)：計算值，C 9.45, H 3.15,N 44.09；實測值，C 9.38, H 3.19, N 44.11。

采用重結晶方法制備[Li2(BTO)(H2O)4]n的單晶。在室溫下將合成出的[Li2(BTO)(H2O)4]n配成飽和水溶液，過濾，靜置，緩慢蒸發溶劑。放置10d后得到無色[Li2(BTO)(H2O)4]n晶體。

1.3結構測定

選取尺寸為0.22mm×0.20mm×0.18mm的單晶進行X射線衍射實驗。Mokα(λ=0.071073nm),石墨單色器。測試溫度296K，ω-θ方式掃描，掃描范圍2.65°～25.07°。衍射指標為：h=-6～6，k=-7～7，l=-9～9。衍射點數目1532，其中851個I>2I(α)的衍射點用于結構解析和校正，參數確定的衍射點數目為871個，數據經Lp和經驗吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，經全矩陣F2最小二乘法進行修正，基于F2的擬合優度I>2I(α)數據最終殘差因子R1=0.0323，wR2=0.0346，CCDC (1060209)。

1.4熱性能及感度測試

采用DTG60差熱-熱重分析儀測試[Li2(BTO)(H2O)4]n的熱性能，樣品質量約1.8mg，N2流速20mL/min，樣品盤采用Al2O3坩堝，參比坩堝使用空坩堝，溫度范圍25～600℃,升溫速率5℃/min。

依據GJB772A-1997《炸藥測試方法》602.2爆炸概率法，測定[Li2(BTO)(H2O)4]n的特性落高H50，測試條件為：藥量35mg，落錘質量5kg。

依據GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法602.1爆炸概率法，測試[Li2(BTO)(H2O)4]n的爆炸概率，測試條件為：藥量20mg，擺角90°，表壓3.92MPa。

2　結果與討論

2.1[Li2(BTO)(H2O)4]n的晶體結構

[Li2(BTO)(H2O)4]n的 X射線衍射數據經SHELXTL程序解析計算得到，晶體學參數、鍵長、鍵角、氫鍵分別見表1～表4，分子結構和晶胞堆積結構如圖1所示。

表1　[Li2(BTO)(H2O)4]n的晶體學參數

表3　[Li2(BTO)(H2O)4]n 的部分鍵長

表4　[Li2(BTO)(H2O)4]n的部分氫鍵鍵長和鍵角

在[Li2(BTO)(H2O)4]n結構中，兩個四唑環中所有的氮氮鍵長在N-N單鍵(0.1454nm)和N=N雙鍵(0.1245nm)之間，最短的鍵長為N2-N3(0.1307(20)nm)，最長的鍵長為N3-N4(0.1345(24)nm)。連接兩個四唑環的C-C鍵的鍵長為0.1443(20)nm，與C-C單鍵(0.152nm)鍵長接近。與Na的配合物結構相似，每個Li離子與4個結晶水的氧原子、1個四唑環氧原子和1個四唑環氮原子形成六配位。配合物結構中最長的氫鍵為O(3)-H(3B)…N(2)(0.2982nm)，氫鍵鍵角為160°，最短的氫鍵為O(2)-H(2A)…O(1)(0.2775nm),氫鍵鍵角為174°。結構中存在兩種類型的氫鍵，分子間通過N…H-O氫鍵形成層狀結構，層與層之間通過O…H-O氫鍵相連形成堆積結構。

2.2[Li2(BTO)(H2O)4]n的熱性能

對BTO和[Li2(BTO)(H2O)4]n進行熱穩定性測試，DTA-TG曲線如圖2所示。

圖2　BTO和[Li2(BTO)(H2O)4]n的DTA-TG曲線Fig.2　DTA-TG curves of BTO and [Li2(BTO)(H2O)4]n

從圖2可以看出，BTO的熱分解過程包含兩個主要階段，分別是在峰溫為75.2℃時對應結晶水的脫除及234.6℃時試樣的分解放熱。[Li2(BTO)(H2O)4]n的熱分解過程包含吸熱和放熱兩個過程。與四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鈉鹽[8](SBTD·4H2O)不同的是，[Li2(BTO)(H2O)4]n的吸熱過程中在62.5、93.67、155.01℃有明顯的3個吸熱峰，對應4個配位水吸熱脫除，而SBTD·4H2O在101℃只有一個吸熱峰，對應4個配位水一次性脫除。[Li2(BTO)(H2O)4]n放熱過程中在349.16和396.69℃有明顯的兩個放熱峰，為試樣分解放熱所致。由圖2(b)的TG曲線可見，在溫度低于200℃時，樣品[Li2(BTO)(H2O)4]n失重較少，為失去配位水的質量損失。從340℃開始[Li2(BTO)(H2O)4]n質量劇烈減少，失重量為40.96%，400℃以后失重曲線趨于平緩。對應DTA曲線上350～420℃之間形成一個較大的放熱峰，峰溫為396.69℃。

2.3[Li2(BTO)(H2O)4]n的機械感度

[Li2(BTO)(H2O)4]n的撞擊感度和摩擦感度測試結果及與其他炸藥的對比如表5所示。

表5　[Li2(BTO)(H2O)4]n與其他炸藥機械感度對比

從表5可以看出，[Li2(BTO)(H2O)4]n撞擊感度特性落高為71.8cm，摩擦感度爆炸百分數為0，機械感度比常用的炸藥低，說明四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧鋰鹽對外界刺激不敏感，這一方面歸因于四唑環的特殊結構，另一方面與鋰鹽分子結構中存在大量的氫鍵有關。因此，將其作為合成TKX-50的重要中間體，能夠在使用過程中安全處理。

3　結　論

(1)采用溶劑緩慢揮發法在室溫下培養[Li2(BTO)(H2O)4]n單晶，采用X-射線衍射儀測定了單晶結構。

(2)[Li2(BTO)(H2O)4]n的熱分解峰溫為349.16℃；撞擊感度特性落高H50為71.8cm，摩擦感度爆炸百分數為0，表明其對外界刺激較不敏感。

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Crystal Structure and Performances of the Dilithium 5,5′-Bistetrazole -1,1′-diolate Tetrahydrate

WANG Xiao-jun1,2, ZHANG Xiao-peng1, SHANG Feng-qin1,LU Zhi-yan1, WANG Xia1, MA Xiao1, JIN Shao-hua2

(1.Gansu Yin-guang Chemical Industry Group Co.Ltd., Baiyin Gansu 730900, China;2. College of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081,China)

Dilithium 5,5′-bistetrazole -1,1′-diolate tetrahydrate[Li2(BTO)(H2O)4]nwas prepared and its single crystal was cultured.The single crystal structure was determined by a X-ray single crystal diffractometer. The thermal performance of [Li2(BTO)(H2O)4]nwas studied by differential thermal analysis/thermogravimetry (DTA/TG) technique, and its impact sensitivity and friction sensitivity were measured.The results show that the crystal is triclinic belonging to space group P-1 with crystaphicllogra parameters ofa=0.5345(17) nm，b= 0.6363(2) nm，c= 0.830(3) nm，α=105.904(7)，β=98.216(7)，γ=111.516(7)，V=2.4302 (13) nm3， z=2，D=1.736g/cm3。Its thermal decomposition peak temperature is 349.1℃, the impact sensitivity and friction sensitivity are 71.8 cm and 0, respectively.

energetic material; dilithium 5,5′-bistetrazole -1,1′-diolate tetrahydrate; [Li2(BTO)(H2O)4]n;crystal structure; thermal decomposition ;sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.004

2016-01-10；

2016-03-23

王小軍(1981-)，男，碩士研究生，從事含能材料制備研究。E-mail：598441523@qq.com

金韶華(1965-)，女，教授，從事含能材料制備及測試研究。E-mail：1041976268@qq.com

TJ55;O76

A

1007-7812(2016)04-0023-04