有機鉍銅復鹽對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

曹　鵬，楊　斌，王江寧，楊麗龍，宋秀鐸，陳俊波

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

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有機鉍銅復鹽對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

曹鵬1，楊斌2，王江寧1，楊麗龍1，宋秀鐸1，陳俊波1

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

研究了有機鉍銅復鹽(Gal-BiCu)與炭黑、不同芳香族銅鹽(Cu1和Cu2)及金屬燃燒功能助劑(NB)復配對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響。分析了Gal-BiCu與其他催化劑復配后影響DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒行為的原因。結果表明, Gal-BiCu能有效調節DNTF/HMX-CMDB推進劑的燃燒性能，提高推進劑燃速，顯著降低壓強指數；當Gal-BiCu與炭黑、Cu1、NB復合時，催化性能更佳；NB質量分數為0.5%時，推進劑在8～20MPa較寬區間內出現平臺燃燒，壓強指數n≤0.2；8～15MPa區間內壓強指數降至0.11。

改性雙基推進劑；燃燒性能；有機鉍銅復鹽；非鉛催化劑；金屬催化劑；平臺燃燒

引　言

目前，雙基系推進劑主要采用鉛化合物作為燃燒催化劑，但其毒性較大。國外在研究綠色固體推進劑時發現鉍化合物對雙基系推進劑燃燒具有與鉛催化劑類似的催化效果。美國專利[1-2]曾報道一種可在6.9～20.7MPa之間出現平臺和麥撒燃燒效應的無鉛雙基推進劑配方，該推進劑的燃燒催化劑主要由羥基苯甲酸鉍鹽和銅鹽的混合物組成。英國Gerard Berteleau[3]合成了β-雷索辛酸鉍(β-Bi)和γ-雷索辛酸鉍(γ-Bi)，并將它們與炭黑和銅鹽復合用于雙基和改性雙基推進劑中，當β-Bi或γ-Bi質量分數為3%時，推進劑可在17～27MPa產生平臺燃燒效應。

國內對有機鉍鹽催化劑的研究報道較少。洪偉良、趙鳳起等[4-7]探索了鉍化合物對雙基及改性雙基推進劑燃燒性能的影響。宋秀鐸等[8-9]合成了檸檬酸鉍和2,4-二羥基苯甲酸鉍，并研究了兩種有機鉍鹽對雙基和RDX-CMDB推進劑的催化作用機理。皮文豐等[10]研究了有機鉍銅復鹽對雙基推進劑燃燒性能的影響。目前國內還沒有將有機鉍鹽催化劑用于HMX-CMDB或DNTF-CMDB推進劑的報道。

本研究以有機鉍銅復鹽為燃燒催化劑，采用靶線法測試了DNTF/HMX-CMDB推進劑的燃速，探討了有機鉍銅復鹽對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，以期為綠色催化劑在改性雙基推進劑中的應用提供參考。

1　實 驗

1.1材料與儀器

硝化棉(NC，含氮量12.0%)，工業級，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG)，西安近代化學研究所；奧克托今(HMX)，工業級，蘭州白銀銀光化學材料廠；DNTF，純度大于99%，西安近代化學研究所；有機鉍銅復鹽(Gal-BiCu)、炭黑、芳香族銅鹽(Cu1和Cu2)、NB(粒度為1μm)，西安近代化學研究所。

靜態燃速儀，西安近代化學研究所。

1.2樣品制備

DNTF/HMX-CMDB推進劑配方見表1。樣品采用吸收-離心驅水-熟化-壓延-切成藥條的常規無溶劑成型工藝制備成Ф5mm×160mm的藥條，用質量分數8%的聚乙烯醇縮丁醛-無水乙醇溶液包覆6遍。

表1　DNTF/HMX-CMDB推進劑配方

1.3性能測試

按照GJB 770B-2005方法706.1 “燃速靶線法”測試樣品燃速。將已處理的Ф5mm×160mm藥條側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干后，在氮氣氣氛中燃燒，溫度為20℃，壓強為2～20MPa。根據Vieille燃速與壓強指數關系式r=apn,采用最小二乘法計算壓強指數n，式中：r為燃速，p為壓強，a為常數。

2　結果與討論

2.1單組分催化劑對推進劑燃燒性能的影響

采用靶線法測試不同Gal-BiCu含量時DNTF/HMX-CMDB推進劑的燃速，結果見表2。

從表2可以看出，Gal-BiCu可提高DNTF/HMX-CMDB推進劑低壓下的燃速，同時降低高壓下的燃速。隨著Gal-BiCu含量的增加，DNTF/HMX-CMDB推進劑在低壓區(2～10MPa)的燃速明顯升高，高壓區(13～20MPa)的燃速明顯降低。這有利于降低壓強指數，拓寬平臺區間。在空白配方中添加Gal-BiCu后(樣品B2)，推進劑在2～15MPa的壓強區間內壓強指數降低，15～20MPa下壓強指數稍有增大。說明Gal-BiCu是一種有效的燃燒催化劑，可降低中低壓區間的壓強指數。隨著Gal-BiCu含量的增加，8～15MPa下的壓強指數大幅降低，由0.72降至0.43，說明隨著Gal-BiCu含量的增加，其催化作用越來越明顯。

表2　不同含量Gal-BiCu對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

以上研究表明，Gal-BiCu可提高推進劑的燃速，降低壓強指數。這可能是由于在推進劑燃燒過程中，Gal-BiCu分解產生活性組分Bi2O3，可降低NG和HMX的分解活化能，使凝聚相分解更易進行[6,10]。此外， Bi2O3可催化加快暗區分子碎片的氧化還原反應，使暗區的反應更加劇烈，從而使火焰區溫度升高。這些均有利于推進劑燃速的提高[1]。

2.2雙組分復配催化劑對推進劑燃燒性能的影響

研究表明[11-13]，單一催化劑對推進劑燃燒性能的調節能力有限，一般采用復配的方法，使幾種催化劑產生“協同作用”，才能有效調節推進劑的燃燒性能。將Gal-BiCu與炭黑雙組分復配，研究雙組分催化劑對DNTF/HMX-CMDB推進劑2～20MPa燃燒性能的影響，結果見表3。

表3　不同含量炭黑對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

從表3可知，在含有Gal-BiCu的DNTF/HMX-CMDB推進劑中加入炭黑，推進劑的燃速均有不同程度的提高，10MPa下燃速漲幅達4mm/s，燃燒平臺向低壓區移動。同時，當炭黑含量增加(B6和B7)，推進劑燃速提高緩慢。因此在該推進劑體系中并非炭黑含量越高，推進劑的燃速提高就越大。從表3可以看出，當添加炭黑后，8～15MPa和15～20MPa下壓強指數均大幅度降低。對比B6和B7配方后發現，隨著炭黑含量的進一步增加，8～15MPa和15～20MPa下壓強指數反而增加，這也說明并不是炭黑含量越高，對推進劑壓強指數的降低越有利。根據過渡態催化理論，由于催化劑表面活性中心容易與反應物發生化學吸附，生成不穩定的過渡態化合物，炭黑具有較大的比表面積，易發

生化學吸附，使得催化活性提高，故炭黑可以提高推進劑的燃速[14]。

2.3三組分復配催化劑對推進劑燃燒性能的影響

芳香族銅鹽Cu1和Cu2均是推進劑配方中常用的催化劑，它們均能提高推進劑的燃速，調節壓強指數。因此將Gal-BiCu、炭黑和不同含量芳香族銅鹽進行復配，探索三組分復配催化劑在2～20MPa下對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響。

2.3.1Gal-BiCu與炭黑、Cu1復配對推進劑燃燒性能的影響

Gal-BiCu與炭黑、Cu1按不同配比復配后對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃速及壓強指數的影響結果見表4。

表4　不同含量Cu1對推進劑燃燒性能的影響

從表4可以看出，與B5相比，推進劑配方中添加Cu1后，有利于2～20MPa下燃速的提高和壓強指數的降低，推進劑出現平臺燃燒效應，但平臺壓強指數較高，10MPa時燃速提高2.02mm/s。隨著Cu1含量的增加(B8～B10)，推進劑燃速逐漸增大，但增幅較小，各個壓強區間內壓強指數變化不明顯，說明Cu1與Gal-BiCu的復配體系中，Cu1對燃速和壓強指數的調節作用不大。

分析認為，可能是由于在復合催化劑體系中，作為輔助催化劑的芳香族銅鹽主要作用于氣相區，銅鹽的分解產物使Gal-BiCu的熱分解溫度降低，間接提高了Gal-BiCu的催化活性，導致推進劑燃速增加。然而由于在配方中主催化劑Gal-BiCu的含量不變，因此隨著輔助催化劑銅鹽含量增加，推進劑的燃速和壓強指數變化較小。

2.3.2Gal-BiCu與炭黑、Cu2復配對推進劑燃燒性能的影響

Gal-BiCu與炭黑、Cu2復配對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃速及壓強指數的影響結果見表5。

表5　不同含量Cu2對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

從表5可知，添加Cu2后，推進劑的燃速基本不變，壓強指數僅在15～20MPa下壓強指數稍有降低。可以看出Cu2對DNTF/HMX-CMDB推進劑的燃燒性能改善效果不顯著。

2.4四組分復配催化劑對推進劑燃燒性能的影響

在B8基礎上，將不同含量的金屬燃燒助劑NB與Gal-BiCu、炭黑及Cu1復配，探索四組分復配催化劑在2～20MPa下對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，結果見表6。

從表6可以看出，添加NB可顯著提高DNTF/HMX-CMDB推進劑低壓下的燃速，降低高壓下的燃速，促使燃燒平臺的形成。當NB質量分數為0.5%時，8～20MPa下壓強指數n≤0.2，8～15MPa區間內壓強指數降至0.11。NB質量分數增加到1.0%時，DNTF/HMX-CMDB推進劑燃速降低，同時壓強指數增大。分析認為，可能是由于NB原子表面處于缺電子狀態，可以吸附具有富余電子的氣相物質或與之形成絡合物，有利于氣相反應的進行，降低Gal-BiCu的分解溫度，產生更多的活性催化組分Bi2O3，從而提高燃速。然而當NB質量分數增至1.0%時，NB粒子在Gal-BiCu表面的覆蓋程度增大，阻礙了Gal-BiCu的分解，從而抑制Gal-BiCu的低溫分解，使得燃速有所降低。因此，隨著NB含量的增加，推進劑的燃速先升高，壓強指數降低，當超過最佳配比時，推進劑的燃速反而下降，壓強指數增大，這和燃速試驗結果一致。

表6　不同含量NB對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

3　結　論

(1)Gal-BiCu 作為一種綠色燃燒催化劑，可有效提高DNTF/HMX-CMDB推進劑低壓區的燃速，當其質量分數大于1.0%時，可大幅度降低推進劑8～15MPa的壓強指數。

(2)Gal-BiCu與炭黑、Cu1的三組分復配催化劑使DNTF/HMX-CMDB推進劑出現平臺燃燒效應；Cu2對推進劑燃燒性能改善效果不顯著。

(3)Gal-BiCu與炭黑、Cu1、NB的四組分復配催化劑使DNTF/HMX-CMDB推進劑壓強指數大幅度降低。隨著NB含量的增加，推進劑的燃速先增加后降低，當NB質量分數為0.5%時，推進劑平臺燃燒效應最佳，在8～20MPa較寬區間出現平臺燃燒，壓強指數n≤0.2，8～15MPa區間內壓強指數降至0.11。

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Effect of Organic Bismuth-copper Compound on Combustion Performances of DNTF/HMX-CMDB Propellants

CAO Peng1,YANG Bin2,WANG Jiang-ning1,YANG Li-long1,SONG Xiu-duo1,CHEN Jun-bo1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2.Yibin North Chemical Industry Co.Ltd,Yibin Sichuan 644219,China)

The effect of combination of organic bismuth-copper compound (Gal-BiCu) with carbon black, different aromatic copper salts (Cu1and Cu2) and metal combustion functional additive (NB) on the combustion performances of DNTF/HMX-CMDB propellants was studied. The causes affecting the combustion behaviors of DNTF/HMX-CMDB propellants after the combination of organic bismuth-copper compound (Gal-BiCu) with other catalysts were analyzed. The results show that Gal-BiCu can effectively regulate the combustion performance of the DNTF/HMX-CMDB propellant, increase burning rates and significantly decrease the pressure exponent (n)of DNTF/HMX-CMDB propellants. When Gal-BiCu is combined with carbon black, Cu1and NB , the catalytic performance is better. Plateau burning region withn≤0.2 appears in the pressure range of 8-20MPa when the mass fraction of NB is 0.5% and the pressure exponent is reduced to 0.11 at 8-15MPa.

modified double-base propellant; combustion performance; organic bismuch-copper compound;lead-free catalyst;metal catalyst;plateau burning

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.016

2015-11-23；

2016-05-05

國防科工局基礎產品創新科研項目(SJQC1510)

曹鵬(1987-),男，助理研究員，從事固體推進劑配方與工藝技術研究。E-mail:caopeng3386@126.com

TJ55；V512+.4

A

1007-7812(2016)04-0082-05