化學吸收法脫除尾氣中硒化氫的模擬計算

孫　瑋，高天龍，夏山林，徐永峰，梁肅臣

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

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·研究與開發·

化學吸收法脫除尾氣中硒化氫的模擬計算

孫瑋，高天龍，夏山林，徐永峰，梁肅臣

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

應用Aspen Plus軟件模擬計算了以氫氧化鈉水溶液為吸收劑脫除尾氣中硒化氫組分的化學吸收過程。分析討論了吸收劑流量、濃度、溫度等參數對脫除效果的影響，得出適用于模擬工況吸收過程的設計操作條件。模擬結果可以為實際工業設計及操作過程提供參考依據。

氫氧化鈉；化學吸收；硒化氫；模擬計算；Aspen Plus

0　引　言

硒化氫是LED和集成電路制造過程中重要的原材料、摻雜氣體和還原氣[1]，是制備高性能紅外光學材料ZnSe的關鍵原材料[2-3]，也是制備銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池硒化過程的重要原材料[4-5]。

在眾多應用領域以及硒化氫氣體產品制備的過程中均會涉及到含硒化氫組分的尾氣排放問題[6-8]。硒化氫是一種無色、易燃、劇毒物質，對眼結膜和上呼吸道黏膜有強烈刺激作用，會使人頭暈、惡心，有溶血作用和硒沉積癥等危害，最高容許含量為0.1×10-6[9]。以往已有過相關人員在接觸硒化氫以后導致慢性或急性中毒，造成人身傷害甚至致死的報道。因此，對含有硒化氫尾氣的處理需要引起特別重視，以避免泄漏污染和傷害事故的發生。

工業上針對氣態污染物的處理方法主要有吸收、吸附、燃燒和冷凝等。其中，化學吸收法以其具有高選擇性、高吸收速率等特有的優勢，已被較多使用和研發硒化氫產品的單位選用[6-8,10-11]。應用方面，如何結合具體工況有效、合理的設計吸收塔以及優化操作參數是建立尾氣處理單元重要的環節。

本文選用逆流填料塔處理工藝，以氫氧化鈉水溶液為吸收劑，利用化工標準流程模擬軟件Aspen Plus模擬計算堿液反應脫除硒化氫的化學吸收過程。判斷工藝實現深度脫除硒化氫的可行性，分析操作參數對吸收過程的影響，為實際工業過程提供參考依據。

1　模擬計算模型

本文利用Rate-based模型對氫氧化鈉水溶液吸收脫除尾氣中硒化氫的過程進行模擬。為了簡化計算過程，對模擬過程做以下幾點假設。

1. 尾氣組成為N2和H2Se的混合氣(摩爾比為9:1)，流量為10 kg/h，初始溫度為25℃；2. 塔內氣液兩相混合均勻；3. 亨利組分是N2、H2Se；4. 不考慮軸向擴散。

圖1　化學吸收法脫除硒化氫的工藝示意圖

圖1為化學吸收法脫除硒化氫工藝的示意圖，來自前端工藝過程的尾氣經加壓后進入吸收塔底部，自下而上從塔頂排出。吸收液從吸收塔頂部噴入，在塔內與尾氣中硒化氫發生化學反應，富液從塔底排出并引至后續處理環節。本文以凈化氣中H2Se的含量作為衡量脫除效果的分析指標，計算分析了吸收劑流量、吸收劑溫度和吸收劑濃度等幾個參數對脫除效果的影響。

計算選用電解質NRTL活度系數模型。對應亨利常數隨溫度的變化關系根據式(1)計算得到，其中aij、bij、cij、dij和eij的取值來自Aspen Plus的數據庫。

(1)

吸收劑物性數據是直接影響整個吸收過程模擬的重要基礎參數，因此本文將AspenPlus模擬得到的物性數據與文獻已有的數據進行比較分析，以驗證模型數據的可靠性。

計算模型考慮的反應方程：

H2O+HSe-?H3O++Se2-

H2O+H2Se?H3O++HSe-

2H2O?OH-+H3O+

H2Se+OH-?HSe-+H2O

HSe-+OH-?Se2-+H2O

NaOH→Na++OH-

Na2Se→Se2-+2Na+

模擬過程中尾氣、吸收劑以及吸收塔的主要參數列于表1。

表1　計算模型的相關參數

注：吸收劑流量及吸收塔相關參數取值自計算結果

2　模擬計算結果與討論

2.1物性參數的模擬

利用Aspen Plus模擬得到的亨利常數隨溫度的變化關系如圖2所示。

圖2　H2Se-H2O系統的亨利常數隨溫度變化關系

利用Aspen Plus模擬得到的氫氧化鈉水溶液密度隨濃度變化關系如圖3所示，模擬結果與文獻[12]數據的相關系數為0.994。

圖3　氫氧化鈉水溶液密度隨濃度變化關系

利用Aspen Plus模擬得到的氫氧化鈉水溶液黏度隨濃度變化關系見圖4所示，結果與文獻[12]數據的相關系數為0.981。

圖4　氫氧化鈉水溶液黏度隨濃度變化關系

利用Aspen Plus模擬得到的氫氧化鈉水溶液表面張力隨濃度變化關系見圖5所示，結果與文獻[12]數據的相關系數為0.998。對比以上Aspen Plus模擬結果與已有文獻報道的數據可以看出，計算模型所涉及吸收劑的物性參數較為可靠。

圖5　氫氧化鈉水溶液表面張力隨溫度變化關系

2.2溫度對吸收的影響

溫度是影響吸收效果的重要參數，溫度的改變會同時影響物理溶解度以及化學反應過程。凈化氣中H2Se含量隨吸收劑溫度變化的計算結果如圖6所示，脫除效果隨溫度的升高而下降，且在超過40℃以后脫除效果下降更加明顯。

降低吸收劑溫度能夠明顯提高H2Se脫除效率是由于NaOH與H2Se的反應過程是一個放熱過程，低溫有利于促進反應向正反應方向進行。然而，在實際操作過程中，需要結合處理工況，考慮實現低溫的能耗以及流體粘度變化等因素的影響來調整吸收劑溫度參數。本文也對不同尾氣進料溫度的情形進行了模擬計算，但脫除效果隨之變化并不明顯，這是由于該吸收過程的反應溫度受液相溫度控制。

圖6　吸收劑溫度對脫除效果的影響

2.3吸收液濃度對吸收的影響

圖7為模擬計算吸收劑中氫氧化鈉濃度對脫除效果的影響，可以看出，隨氫氧化鈉質量分數的增加，凈化氣中H2Se的含量隨之降低，且降低趨勢趨于平緩。氫氧化鈉質量分數在0～0.2的范圍內增加時，脫除效果提升非常顯著，當NaOH的質量分數超過0.3后，尾氣中的H2Se幾乎被完全吸收。

圖7　吸收劑濃度對脫除效果的影響

2.4吸收液流量對吸收的影響

當氣相進料流量一定時，吸收劑流量的增加會降低界面傳質阻力，提高傳遞速率，因此吸收劑流量的合理選取會對脫除效果有顯著的影響。計算結果表明，隨著吸收劑流量的增加，凈化氣中的H2Se的含量隨之降低，如圖8所示。但隨著吸收劑流量的增加，出口H2Se的濃度降低速率變得平緩，當流量超過800 kg/h時，氣相中的H2Se幾乎被全部吸收。因此，在實際操作過程中，需要同時考慮處理效果以及經濟效益等因素，選取合適的吸收劑濃度和流量。

圖8　吸收劑流量對脫除效果的影響

3　結　論

利用Aspen Plus軟件分析計算了堿液脫除尾氣中H2Se組分的化學吸收過程。結果表明，氫氧化鈉水溶液適用于脫除尾氣中的H2Se組分，降低吸收劑溫度，提高吸收劑濃度及流量有利于實現H2Se組分的深度脫除。需要指出的是，本模型僅考慮了簡單的尾氣組成情況，且部分參數取值來自軟件的數據庫和估算，在實際的設計和操作過程中，需要針對具體的尾氣情況，結合更多可靠的實驗數據以及相關參數對計算模型進行驗證和調整，才能更準確的對過程進行預測和分析。

[1] 夏山林，保松，孫基成，等. 硒化氫的性質及制備方法[J]. 低溫與特氣，2012, 30(6): 33-35.

[2] HARRIS D C. Materials for Infrared Windows and Domes: Properties and Performance [M]. SPIE Optical Engineering Press，1999.

[3] PICKERING M A，TAYLOR R L，MOORE D T. Gradient infrared optical material prepared by a chemical vapor deposition process [J]. Applied Optics，1986, 25(19): 3364-3372.

[4] ENGELMANN M，Mccandless E B，BIRKMIRE R W. Formation and analysis of graded CuIn(Se1-ySy)2films[J]. Thin Solid Films，2001(387): 14-17.

[5] CALIXTO M E，DOBSON K D，Mccandless B E，et al. Controlling Growth Chemistry and Morphology of Single-Bath Electrodeposited Cu(In,Ga)Se2Thin Films for Photovoltaic Application[J]. Journal of the Electrochemical Society，2006, 153(6): G521-G528.

[6] 徐建，曹小林，朱劉. 硒化氫尾氣吸收系統研究[J]. 化學工程與裝備，2015(4): 28-29.

[7] 石紅春，朱時珍，魯泥藕，等. CVD方法制備ZnSe系統中尾氣的處理[J]. 稀有金屬，2005, 29(5): 738-741.

[8] 梁肅臣，王正令，夏山林，等. 一種硒化氫的制備方法：中國，102267690A[P]. 2011-12-07.

[9] GB/T 26249—2010 電子工業用氣體 硒化氫[S].

[10] 朱劉，于金鳳. 尾氣處理裝置：中國，202376900U[P]. 2012-08-15.

[11] 梁培高. 一種尾氣處理裝置：中國，202876638U[P]. 2013-04-17.

[12] 劉光啟，馬連湘，項曙光. 化學化工物性數據手冊：無機卷[G]. 北京：化學工業出版社，2013.

移動式六氟化硫和四氟化碳

混合氣體快速回收補氣裝置

申請(專利)號：201610336894.0

公開(公告)日：2016-08-17

申請(專利權)人：國家電網公司 國網安徽省電力公司電力科學研究院 河南省日立信股份有限公司

摘要：移動式六氟化硫和四氟化碳混合氣體快速回收補氣裝置，包括混合氣體回收系統、混合氣體分離系統、制冷機組、六氟化硫專用壓充系統、四氟化碳專用壓充系統、混合氣體配氣充氣系統和抽真空系統，混合氣體回收系統的出氣口與混合氣體分離系統的進氣口連接，混合氣體分離系統的出氣口與四氟化碳專用壓充系統的進氣口連接，混合氣體分離系統的出液口與六氟化硫專用壓充系統的進液口連接。本發明實現了混合絕緣氣體現場快速回收，并將混合氣體簡單分離、分離后的氣體儲存、以及現場高精動態配氣補氣的功能；通過混合氣體配氣充氣系統進行補氣，不僅可以快速高效準確的配置所需比例的氣體，也彌補了通常用分壓補氣法在準確度以及效率上的不足。

SF6氣體收集系統

申請(專利)號：201610180385.3

公開(公告)日：2016-08-17

申請(專利權)人：國網北京市電力公司

國家電網公司

摘要：本發明提供了一種SF6氣體收集系統，包括：氣體儲存裝置，氣體儲存裝置的進氣口通過收集管路與具有SF6變壓器的變壓器室連通，以使變壓器室內的SF6氣體收集在氣體儲存裝置內；回收管路，回收管路的一端與SF6電氣設備連接，回收管路的另一端與氣體儲存裝置的進氣口連通，以將SF6電氣設備內的SF6氣體回收到氣體儲存裝置內；回充管路，回充管路的一端與氣體儲存裝置的出氣口連接，回充管路的另一端與SF6電氣設備連接，以將氣體儲存裝置內的氣體充入SF6電氣設備內。本發明中的SF6氣體收集系統解決了現有技術中的室內的SF6變壓器發生故障時容易使SF6發生泄漏進而引起環境污染的問題。

Simulation of Removal of H2Se from Industrial Exhaust By a Chemical Absorption Method

SUN Wei, GAO Tianlong, XIA Shanlin, XU Yongfeng, LIANG Suchen

(Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

The removal of hydrogen selenide component using aqueous solution of sodium hydroxide was simulated with Aspen Plus. The influence of flow rate，temperatures and concentration of absorbent on absorption were analyzed. The results indicate that the hydrogen selenide can be effectively removed by the reaction with sodium hydroxide solution via a chemical absorption process. The design and operating parameters applied to the simulating condition were obtained，and the simulation results can be used as reference for the future actual process.

sodium hydroxide; chemical absorption; hydrogen selenide; simulation; Aspen Plus

2016-08-01

TQ117

A

1007-7804(2016)04-0008-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.04.003

孫瑋(1985)，男，博士研究生，工程師，現于中昊光明化工研究設計院有限公司從事特種氣體及相關工藝的研發與設計工作。