關(guān)于I重整生成油辛烷值較低問(wèn)題的分析

姜 巧

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關(guān)于I重整生成油辛烷值較低問(wèn)題的分析

姜 巧

（中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

針對(duì)2015年6月1日金陵分公司I重整提高反應(yīng)溫度后，重整生成油辛烷值及產(chǎn)氫量較低的情況從原料性質(zhì)、操作條件及催化劑性質(zhì)三方面分析原因，并通過(guò)與前兩次提高溫度至525 ℃后重整生成油辛烷值、產(chǎn)氫量、反應(yīng)總溫降、C5+液體收率、重整循環(huán)氫純度及穩(wěn)定塔頂氣數(shù)據(jù)的詳細(xì)對(duì)比，得出6月1日提溫后重整生成油及產(chǎn)氫量較低是由于重整催化劑失氯造成的，進(jìn)一步分析可能引起催化劑失氯的原因，并通過(guò)增加注氯量，至6月17日，重整生成油辛烷值、產(chǎn)氫量、重整總溫降等已恢復(fù)正常。

重整； 操作條件； 重整生成油； 辛烷值

金陵分公司I連續(xù)重整裝置始建于1997年，設(shè)計(jì)規(guī)模60萬(wàn)t/a，2009年催化劑更換為PS-VII催化劑，2012年8月進(jìn)行了擴(kuò)容改造，將處理能力由60萬(wàn)t/a擴(kuò)容改造至80萬(wàn)t/a，正常生產(chǎn)時(shí)根據(jù)芳烴市場(chǎng)及全廠汽油調(diào)和需求頻繁切換于芳烴和汽油生產(chǎn)方案。

2015年6月1日I連續(xù)重整由汽油生產(chǎn)方案改為芳烴生產(chǎn)方案，提高反應(yīng)溫度至530 ℃后，發(fā)現(xiàn)重整生成油辛烷值及產(chǎn)氫量均較低，隨即與4月16日、4月30日兩次提高溫度至525 ℃時(shí)的值作比較，得出重整反應(yīng)總溫降、生成油辛烷值及產(chǎn)氫量均明顯低于前兩次提高反應(yīng)苛刻度后的值，經(jīng)詳細(xì)分析，懷疑是催化劑氯含量不足導(dǎo)致重整產(chǎn)氫量較?。?］，隨即將再生注氯量由300 mL/h提高至900 mL/h，并在重整進(jìn)料中補(bǔ)入少量的氯，以維持重整催化劑較好的水氯平衡，至6月17日，在重整反應(yīng)溫度為516 ℃時(shí)，重整反應(yīng)總溫降、生成油辛烷值及產(chǎn)氫量分別為241℃、99.38及31 367 m3/h，現(xiàn)針對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行分析總結(jié)。

1 引起重整生成油辛烷值等較低的原因分析

可能引起重整生成油辛烷值、重整產(chǎn)氫量及重整反應(yīng)總溫降較低的原因主要有：原料性質(zhì)的變化、操作條件的變化、催化劑性質(zhì)的變化［2］，下面針對(duì)此三種原因分別作分析。

1.1 原料性質(zhì)的影響

1.1.1 原料雜質(zhì)含量的影響

由于重整進(jìn)料中金屬含量分析頻次為不定期分析，故2015年僅分析了兩次重整進(jìn)料中的金屬含量，數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 重整進(jìn)料中的金屬含量

Table 1 Metal content of reforming feedstock μg/kg

日期砷銅（微量）鉛（微量） ≤1≤3≤5 2015.3.6<1.0<1.0<1.0 2015.5.22<1.0<1.0<1.0

由表1、圖2數(shù)據(jù)可以看出，重整進(jìn)料中的S、N、As、Cu、Pb含量均在重整工藝卡片控制范圍內(nèi)，故基本可排除重整生成油辛烷值低是由于重整催化劑雜質(zhì)中毒所引起的。

1.1.2 原料性質(zhì)的影響

由圖1、圖2可以看出預(yù)處理原料及重整進(jìn)料各餾出口溫度變化較小，預(yù)處理原料芳烴潛含量6月2日—6月6日較低，但與4月15日—4月17日基本持平，故可以說(shuō)明6月2日至6月6日重整生成油辛烷值較低不是由原料性質(zhì)引起的。預(yù)處理原料芳烴潛含量6月1日、6月8日較高，但生成油辛烷值仍無(wú)4月15—17日及4月30日—5月2日高。故說(shuō)明此次重整生成油辛烷值低不是因?yàn)橹卣M(jìn)料性質(zhì)變化而引起的。

圖1 預(yù)處理原料性質(zhì)對(duì)比

圖2 重整進(jìn)料性質(zhì)對(duì)比

1.2 操作條件的影響

影響重整反應(yīng)的主要操作條件有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫油比及質(zhì)量空速，圖3列出了各操作條件的日平均值，圖3中可以看出反應(yīng)壓力、氫油比及質(zhì)量空速變化較小，主要變化的是重整反應(yīng)溫度，重整反應(yīng)溫度隨調(diào)和高辛烷值汽油需要而變化，而反應(yīng)溫度的調(diào)整對(duì)生成油辛烷值、產(chǎn)氫量、重整反應(yīng)總溫降、重整循環(huán)氫純度、重整C5+液體收率有直接影響。

Fig3. Reforming operating conditions and water content of recycling hydrogen

圖4 各產(chǎn)品收率、生成油辛烷值、溫降等隨反應(yīng)溫度變化

重整理論闡述了重整生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、重整產(chǎn)氫量隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反之減?。恢卣h(huán)氫純度、C5+液體收率隨重整反應(yīng)溫度的增大減小，反之增大［3］。

由圖4可以明顯看出自6月1日起提高反應(yīng)溫度，重整生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、重整產(chǎn)氫量隨著升高，這與提高溫度有利于重整反應(yīng)的理論相吻合［3］，但將6月1日—6月5日數(shù)據(jù)與4月16日—4月17日及4月30日—5月2日數(shù)據(jù)對(duì)比可得：6月5日后提高重整反應(yīng)溫度至530 ℃以上，重整生成油辛烷值低于前兩次525 ℃左右時(shí)的辛烷值近兩個(gè)單位，反應(yīng)總溫降低于前兩次525 ℃左右時(shí)的總溫降近20 ℃，重整產(chǎn)氫量低于前兩次525 ℃左右時(shí)的產(chǎn)氫量近30 m3氫氣/噸重整進(jìn)料，這三點(diǎn)又與提高溫度有利于重整反應(yīng)，重整生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、重整產(chǎn)氫量隨反應(yīng)溫度的升高而增大相違背，分析主要原因?yàn)榇呋瘎┞群枯^低，造成酸性功能減弱，使得烷烴轉(zhuǎn)化至芳烴的轉(zhuǎn)化率較低，從而使得生成油辛烷值、反應(yīng)總溫降、產(chǎn)氫量較低，經(jīng)過(guò)6月2日I重整將再生注氯量由300 mL/h調(diào)高至900 mL/h后，重整催化劑上氯含量有所恢復(fù)，使得自6月10日起，在反應(yīng)溫度維持在515℃左右時(shí)，重整生成油辛烷值逐漸上升至17日的99.38、重整反應(yīng)總溫降逐漸上升至241℃，重整產(chǎn)氫量逐漸上升至410 m3氫氣/噸重整進(jìn)料，較2、3、4日、5日重整反應(yīng)溫度為522~530 ℃時(shí)高，說(shuō)明催化劑水氯平衡已恢復(fù)正常，重整反應(yīng)趨于正常。

同理由圖4可以明顯看出，自6月1日起提高反應(yīng)溫度，至6月5日，重整C5+液體收率、重整循環(huán)氫純度隨著重整反應(yīng)溫度的提高而降低，這與“提高反應(yīng)溫度，加氫裂化反應(yīng)加快，催化劑上的積炭速率加快，引起催化劑失活，液體產(chǎn)品收率下降”的理論相吻合［3］，但6月5日至8日，在重整溫度穩(wěn)定在530 ℃左右時(shí)，重整C5+液體收率有個(gè)明顯的上升過(guò)程，于7日、8日分別達(dá)到81.83%、84.03%較前兩次反應(yīng)溫度為525 ℃時(shí)高出2%左右，重整循環(huán)氫純度有個(gè)明顯的上升過(guò)程，于8日達(dá)到88.5%，這兩點(diǎn)均與提高溫度，重整C5+液體收率、循環(huán)氫純度降低的理論相違背［3］，分析主要原因?yàn)榇呋瘎┞群枯^低，造成酸性功能減弱，降低了重整反應(yīng)深度，減慢了加氫裂化反應(yīng)，減少了由發(fā)生加氫裂化反應(yīng)而造成的液體損失，從而使重整生成油C5+液體收率上升、循環(huán)氫純度升高［4］，經(jīng)過(guò)6月2日I重整將再生注氯量由300 mL/h調(diào)高至900 mL/h后，重整催化劑上氯含量有所恢復(fù)，使得自6月10日起，重整C5+液體收率、循環(huán)氫純度隨重整反應(yīng)溫度的升高而降低，降低而升高，在反應(yīng)溫度維持在515 ℃左右時(shí)，重整C5+液體收率維持在82%左右，高于前兩次提溫至525 ℃時(shí)的C5+液體收率，重整循環(huán)氫純度維持在91%左右，稍高于前兩次提溫至525 ℃時(shí)的重整循環(huán)氫純度，同樣說(shuō)明催化劑水氯平衡已恢復(fù)正常。

2 分析原因驗(yàn)證

重整理論給出，重整缺氯的征兆有：

（1）氫純度上升，產(chǎn)氫量減少；

“撒狗糧”慢慢就成了他們的日常。別人家的教育孩子，都是一個(gè)唱紅臉一個(gè)唱白臉。但在他們家，卻是父母雙打。

（2）重整生成油辛烷值下降，C5+液體收率增高；

（3）重整反應(yīng)總溫降減小；

（4）提高溫度不見(jiàn)明顯效果［3］。

由上述圖表數(shù)據(jù)分析得出結(jié)果均與重整催化劑缺氯相吻合，且在提高催化劑注氯量后，各趨勢(shì)均靠向正常，故經(jīng)過(guò)分析，確定此次提高反應(yīng)溫度，重整生成油辛烷值、產(chǎn)氫量及反應(yīng)總溫降均較低是由于催化劑氯含量較低引起的。

3 處理方法

自6月2日起，將催化劑注氯量由300 mL/h提高至900 mL/h，并嚴(yán)密觀察重整生成油辛烷值、重整產(chǎn)氫量、重整反應(yīng)總溫降及其它重要重整參數(shù)變化，以確定增大注氯量的效果。重整此次共裝填催化劑41 400 kg，而I重整催化劑循環(huán)量為500 kg/h，故催化劑循環(huán)一周所需的時(shí)間為82.8 h，一周時(shí)間催化劑完成兩個(gè)再生周期，使得催化劑氯含量基本達(dá)到生產(chǎn)要求，上述數(shù)據(jù)也表明6月10日后，各操作指標(biāo)逼近正常值，自此補(bǔ)氯結(jié)束。由于化驗(yàn)室化驗(yàn)催化劑氯含量仍較小，隨即延長(zhǎng)了補(bǔ)氯時(shí)間，至16日將再生催化劑補(bǔ)氯量調(diào)整至正常的600 mL/h。

4 引起重整催化劑“失氯”的原因

引起重整催化劑失氯的原因有：

（1）注氯量較小；

（2）系統(tǒng)過(guò)濕；

由圖3中所列出的重整循環(huán)氫中水含量分析數(shù)據(jù)顯示，重整系統(tǒng)水含量波動(dòng)很小，且處于正?？刂品秶?，故可以排除是由于系統(tǒng)過(guò)濕造成的重整催化劑失氯。

金陵石化60萬(wàn)t/a連續(xù)重整正常生產(chǎn)時(shí)頻繁切換于汽油、芳烴方案，汽油方案時(shí)由于反應(yīng)苛刻度較低，催化劑積炭較低，催化劑燒焦床層溫度較低，故催化劑氯損失量較?。?］?；?yàn)室化驗(yàn)待生及再生催化劑上氯含量較高，隨即根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果逐漸將催化劑注氯量降低至300 mL/h，以維持穩(wěn)定的催化劑氯含量。由于待生及再生催化劑中氯含量波動(dòng)較大，這給I重整技術(shù)人員調(diào)整催化劑注氯量增加了難度，致使在相信分析結(jié)果的前提下，降低了催化劑的注氯量，導(dǎo)致催化劑失氯。

5 結(jié) 論

（1）本次重整由汽油方案切換為芳烴方案后反應(yīng)苛刻度低不是由重整原料性質(zhì)及重整反應(yīng)條件引起；

（2）本次提高溫度后仍無(wú)法達(dá)到生產(chǎn)需要的苛刻度是因?yàn)榇呋瘎┞群康驮斐傻模?/p>

（3）原因確定后通過(guò)增加再生注氯量解決了重整反應(yīng)苛刻度低的問(wèn)題，確保了裝置生產(chǎn)。

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［2］王智杰,重整反應(yīng)系統(tǒng)一反溫降低的原因分析及應(yīng)對(duì)措施［J］.化學(xué)工程與裝備. 2014(11):15-19.

［3］ 徐承恩.催化重整工藝與工程［M］．北京:中國(guó)石化出版社, 2009-09-01.

［4］ 潘洋.重整裝置中氯對(duì)生產(chǎn)的影響及對(duì)策［J］.石油煉制與化工,2009,40(6):58-60.

［5］ 伍于璞，劉紅云.連續(xù)重整產(chǎn)品方案與反應(yīng)苛刻度關(guān)系探討［J］.煉油技術(shù)與工程,2011,41(8):14-17.

Analysis on Reasons of Causing Low Octane Number Reformate

JIANG Qiao

（Jinling Company, Sinopec, Jiangsu Nanjing 210033，China）

Based on the situation thatsince increasing the reaction temperature of CCR I on June 1, 2015, reasons were analyzed from following three aspects: feed properties, operating conditions and catalyst properties. Detailed data (reformate octane number, hydrogen output, reaction temperature drop, C5+ liquid yield, recycle gas purity and stabilizer overhead gas data) were compared with those when the reaction temperature was increased to 525℃ twice before. The results show that that the loss of chlorine in the reformer catalyst is main reason to cause lower the reformate octane number and hydrogen output. In addition, possible reasons of chlorine loss of the catalyst were further analyzed. By increasing chlorine injection, the reformate octane number, hydrogen output and total temperature drop were returned to normal until Jun 17, 2015.

reforming; operating conditions; reformate; octane number

TE 624

A

1671-0460（2016）06-1237-04

2016-04-22

姜巧（1980-）,女,江蘇省南京市人,工程師,碩士學(xué)位,2002年畢業(yè)于常州大學(xué)化工工藝專業(yè),現(xiàn)從事企業(yè)科研管理工作。E-mail： jiangq.jlsh@sinopec.com，電話：025-58988830。