煤催化氣化技術進展

井 云 環

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煤催化氣化技術進展

井 云 環

（神華寧夏煤業集團煤炭化學工業分公司, 寧夏 靈武 750411）

煤氣化是發展現代煤化工最重要和最廣泛的關鍵技術之一。煤催化氣化技術由于反應溫度低, 反應過程熱效率高、煤氣中甲烷含量高而被認為是用于煤制氣的第三代煤氣化技術。主要介紹了煤催化氣化工藝技術的研究現狀、EXXON催化煤氣化的主要工藝路線、主要工藝影響因素及催化劑的類型，并提出催化氣化技術應在高效、低成本、低污染、低腐蝕的新型催化劑的開發、催化劑回收工藝的優化、煤質與氣化爐匹配等方面加大研究力度以促進其工業化應用進度。

煤; 催化氣化; 催化劑; 影響因素

煤氣化是實現煤炭潔凈和高效利用的重要技術。為最大限度地促進煤氣化反應，利于合成氣（CO和H2）的生產，發揮大規模生產效應，現代煤氣化技術多采用高溫高壓的氣流床加壓氣化技術。隨著中國經濟的快速發展，合成天然氣的開發和產業化研究受到了越來越多的重視。

從煤制合成天然氣的角度考慮，采用氣流床氣化技術先氣化后甲烷化對煤制天然氣并不是最優化的氣化方式，所以煤催化氣化直接生產甲烷的技術已倍受關注。

1 煤催化氣化的概述及主要特點

煤的催化氣化是煤在催化劑的作用下于流化床反應器（700 ℃，30~40 bar壓力）中產生氫的甲烷化反應，催化劑促進以下三個主要化學反應速率[1]：

碳-蒸汽反應：

2C+2H2O=2H2+2CO+64 kcal （1）

水煤氣變換反應：

CO+H2O=CO2+H2-8 kcal （2）

催化甲烷化反應：

3H2+ CO=CH4+H2O-54 kcal （3）

總反應：

2C+2H2O = CH4＋CO2＋2kcal （4）

煤催化氣化技術的主要特點為：

（1）將水蒸氣氣化吸熱反應和甲烷化放熱反應在一個反應器中進行，提高氣化熱效率，縮短煤制甲烷生產流程；（2）總反應為微吸熱反應，無需通入大量氧氣，氣化劑可為CO2、H2、水蒸汽或水蒸汽加少量氧氣；（3）催化劑的加入降低了煤氣化反應活化能，提高了煤氣化反應活性，降低了煤氣化反應溫度（700 ℃左右），提高了合成氣中氫氣和一氧化碳的甲烷化作用，使煤氣中甲烷含量較高，約20%~30%。所以，與現廣泛采用的氣流床煤氣化技術相比, 煤催化氣化技術具有熱效率高、反應溫度低、合成氣中甲烷含量高等優點被稱為具有潛能的第三代煤氣化技術。

2 催化劑的類型

自1867 年以來國內外學者對煤氣化催化劑進行了大量研究。從活性組分及來源分，催化劑主要分為單體（一元）催化劑、復合催化劑以及工業廢棄催化劑。

單體催化劑是煤催化氣化最早研究的催化劑，主要包括堿金屬（K、Na、Li）、堿土金屬(Ca、Mg)的氧化物、氫氧化物及鹽類以及過渡金屬(Fe、Ni、Co)的單體及氧化物等。其中堿金屬對提高煤氣化效率最好[2]，其催化活性從大到小的順序依次為Li＞Cs＞K＞Na＞原煤，其具體為Li2CO3＞Cs2CO3＞CsNO3＞KNO3＞K2CO3＞K2SO4＞Na2CO3＞CaSO4[3]；堿土金屬主要對碳氫化合物和煤中羥基官能團的裂解反應具有催化作用，可大大降低煤焦油的產量，提高一氧化碳的產量[4,5]；

過渡金屬主要是單質金屬對煤的加氫氣化有較好的催化作用，其中鎳催化劑在500 ℃左右就表現出非常高的催化活性，其可防止液體烴類產生及提高合成氣中甲烷含量（可達31%~36%）[6]，但氣化過程中煤中硫、砷等元素易造成Ni中毒失活，同時反應局部超溫也易使其燒結失活，所以煤催化氣化很少使用過渡金屬做催化劑。由于鉀鹽催化活性較好，價格相對便宜，因此研究者對于K催化劑的研究最多，K2CO3也是唯一被應用于工業放大研究的催化劑。

不同類型催化劑對產物分布及氣化溫度影響不同。為了尋求活性更好,氣化溫度更低的新型催化劑,國內外學者對復合催化劑進行了研究。由于堿金屬是目前公認最好的單體催化劑,因此在復合過程中往往選擇K鹽作為復合組分之一的居多，如鉀-鐵復合催化劑、堿金屬共熔鹽催化劑、鈣-鉀催化劑及Ni-K復合催化劑等[7-10]。與單體催化劑相比，復合催化劑熔點較低，在反應操作溫度條件下流動性好，離子間易于協同作用,反應體系氧化活性點更多，所以復合催化劑的反應活性要好于單體催化劑。

近年來，為降低催化劑成本，減少工業廢棄物對環境的污染，越來越多的學者將一些工業廢棄物做為新型廉價的可棄催化劑進行研究，如工業廢堿液、紙漿黑液、工業廢渣及生物質灰等[11-13]。通過研究，這些工業廢棄物均對煤氣化具有的催化效果。

3 煤催化氣化的工藝研究及主要工藝流程簡述

目前，關于煤氣化催化劑的研究報道較多,但實際工業化應用的工藝技術卻沒有。進行相關實驗研究并建立工業化中試裝置的催化氣化技術主要有美國EXXON公司的煤催化氣化制合成天然氣工藝、國內新奧公司的多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術；其它均停留在實驗室階段。

美國 Exxon公司是在美國能源部資助下，以Illinois No.6煤為原料最早系統研究開發催化氣化技術的公司，并最終建立了投煤量為1t/d的電加熱中試裝置（PDU），開發了煤水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝(ECCG)。此工藝包括了煤預處理系統、氣化反應系統、催化劑補充和回收系統、產品分離和熱回收系統，具體流程[14]簡述如下：

經磨制、催化劑添加混合干燥后的原料煤經煤粉鎖斗系統進入溫度為1 300 ℉（704 ℃）、操作壓力為500 Psia（3.45 MPa）的流化床氣化爐，在爐中煤粉與蒸汽及循環混合氣進行氣化反應。氣化后的粗合成氣被送入一級和二級旋風分離器分離后，細灰返回氣化爐，氣體進入氣氣換熱器與從甲烷化后的循環氣換熱后進入高壓廢熱鍋爐進一步冷卻，離開廢熱鍋爐后的氣體進入三級旋風分離器進一步分離后依次進入水洗滌系統、氨洗滌塔、酸性氣洗滌系統、低溫深冷器，分別除去NH3、酸性氣后，進入低溫甲烷回收塔將CH4與CO、H2分離，分離后甲烷做產品，CO 和H2作為循環氣體經換熱器和預加熱爐預熱到800 ℃左右 ( 高于氣化溫度約100℃)返回氣化爐,為氣化提供熱量。從氣化爐出來的爐渣與三級旋風分離出的細灰一起進入催化劑回收系統進行洗滌、過濾后回收催化劑溶液，回收后的催化劑重新進入系統使用（具體流程見圖1）。

此系統采用了直徑0.25 m,高25 m的流化床氣化爐。1981年第一季度，此裝置采用16目的Illinois No.6煤、K2CO3為催化劑，在壓力500 Psia、溫度700 ℃、流化床密度大約15l b/ft3條件下，成功的運行了23 d，最終碳轉化率達到85%~90%；催化劑回收（CRU）采用了兩段水洗，氣化渣中總鉀回收率達到70%~75%，CRU的物料平衡總體在99%~106%[15]。2005年，美國巨點能源公司（GPE公司）將此技術收購并進行改進，提出了“藍氣催化水解甲烷化工藝技術”，已與寧夏、新疆等地企業接洽準備建立商業化運行的示范工廠。

2008年，新奧集團承擔了國家“十二五”的“973”項目，用于開發多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術，目前已完成了0.5 t/d規模的電加熱流化床氣化爐實驗和5 t/d規模的自熱流化床氣化爐放大研究[16]，正在進行工業應用示范項目的建設。

4 煤-水蒸汽催化氣化主要影響因素

4.1 煤質

煤本身含有大量礦物質對氣化過程具有兩面性,其中一些堿金屬(K+、 Na+鹽類)、堿土金屬(鈣類)具有催化活性在氣化反應過程中可直接與煤中負載的催化劑發生協同催化作用，促進氣化反應；但另一些酸性物質如三氧化二鋁或二氧化硅類礦物質則與煤中負載的催化劑在氣化反應過程中發生化學反應,形成一些不溶性的、無催化作用的復合物，從而使催化劑失活。在煤灰分中三氧化二鋁和二氧化硅類礦物質含量之和一般均超過50%,甚至達到70%以上，嚴重影響了催化劑的活性和回收。為減少催化劑的損失，煤催化氣化技術要求煤質灰分含量越低越好，一般均要求小于8%以下。

4.2 溫度

氣化溫度是影響煤氣化反應特性的最重要因素之一。從動力學和熱力學的角度考慮，溫度越高煤中碳碳鍵越容易斷裂，催化劑的遷移性也越強，煤焦氣化反應活性越好，反應速度越快；同時煤催化氣化為微吸熱反應，溫度越高, 越有利于氣化反應的進行。但是從工業應用的角度來說，催化氣化采用流化床氣化爐，堿金屬催化劑的添加降低了煤的灰熔點，若床內局部溫度過高則可導致煤灰顆粒相互粘結，進而影響流化狀態，嚴重時排渣困難，甚至失流化，致使反應器難以連續穩定運行[17]，所以爐內的操作溫度應低于添加催化劑后煤粉的粘結溫度。

4.3 壓力

根據研究發現，隨水蒸氣分壓的增加,煤焦的水蒸氣氣化反應活性明顯提高。在溫度600~700 ℃當水蒸氣壓力低于1.8 MPa時, 反應速率隨著分壓的增加明顯增加[18]；而在1.8 MPa 以上時, 由于煤焦表面吸附的水活性位點達到飽和，反應速率隨著水蒸氣分壓的增加影響越來越小，所以在煤水蒸汽催化氣化過程中水蒸氣分壓控制在1.8 MPa左右為佳。

4.4 催化劑添加量

每一種催化劑對煤催化氣化都有一個飽和添加量。在相同的氣化時間內，當添加量小于飽和添加量時，隨催化劑添加量的增加，碳的轉化率增加；當添加量大于最佳添加量時，隨著添加量的增加，碳的轉化率減小，主要原因在于過多的催化劑造成其分散性較低,易相互堆積堵塞煤焦孔徑，減小半焦和反應氣體的接觸面積，導致催化反應活性下降[19]。

5 催化煤氣化技術工業應用存在的問題及其研究方向

一是要求煤質灰分低，且催化劑在反應過程中易形成難溶于水的復合物不易回收循環利用，導致生產成本較高；二是堿性催化劑的使用，加速了反應器內部耐火材料及管道閥門的腐蝕[20]，導致整個煤催化氣化設備投資較大；三是煤催化氣化工藝中堿金屬催化劑的引入降低了煤的灰熔點及燒結溫度，易使流化床氣化爐結渣，影響正常操作[21]。

綜上所述，煤催化氣化技術應從以下兩方面著手研究以促進其大型工業化應用。（1）在現有催化氣化工藝技術的基礎上，進一步開發高效、低成本、低污染、低腐蝕的新型催化劑，研究催化劑失活和流失的預防辦法并優化催化劑回收工藝；（2）研究煤質與氣化爐（流化床）的匹配性，建立煤催化氣化用煤標準，優化氣化爐結構及工藝技術路線，提高氣化爐對煤質的適應性；同時將現有煤催化氣化技術與其它技術相結合組成分質分級多聯產技術，將煤氣化無法使用的煤質（磨制風選后的細煤灰）用于其它技術，合理使用煤炭資料，提高煤的優化利用和轉化效率，實現資源的優化配置及經濟效益最大化。

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Research Progress of Catalytic Coal Gasification Technology

JING Yun-huan

(Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company，Ningxia Lingwu 750411，China)

Coal gasification is a key technology of coal chemical industry. Catalytic coal gasification process has been the third generation gasification technology due to lower reaction temperature, higher heat efficiency and higher content of methane. In this paper, research status of the catalytic coal gasification process was introduced as well as technological route, influencing factors and catalysts of EXXON catalytic coal gasification process. In the end, it was suggested that development of new high efficiency, low cost and low pollution catalysts should be strengthened as well as optimization of catalyst recovery process, matching of coal quality and gasification furnace.

coal；catalytic gasification；catalyst；effect factor

TQ 530

A

1671-0460（2016）06-1273-04

2016-01-08

井云環(1973-)，女，高級工程師，寧夏銀川人，1998年畢業于武漢化工學院化學工程系，現主要從事煤質與煤氣化工藝技術研究、環境工程研究。E-mail：jyh73@163.com。