火焰原子發(fā)射法測定礦石中銫的測量不確定度評定

■韋克橋 歐陽義華 黎紅波

（云南省有色地質(zhì)局308隊 云南個舊661000）

火焰原子發(fā)射法測定礦石中銫的測量不確定度評定

■韋克橋 歐陽義華 黎紅波

（云南省有色地質(zhì)局308隊 云南個舊661000）

本文對在火焰原子發(fā)射法測定礦石中銫實驗過程可能引入的各種不確定度來源進行分析，并對各種不確定度分量進行量化計算，最后得出合成標準不確定度、擴展不確定度，進而給出測試結(jié)果。

火焰原子發(fā)射法礦石銫不確定度評定

1　實驗方法

稱取試樣0.2000g于聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入15mL氫氟酸，2mL硫酸（1+1），蓋上表面皿，加熱至完全分解，并將三氧化硫白煙冒盡，取下、冷卻，加入1mL硫酸（1+1），20mL水，加熱使鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。將消解液移入50mL容量瓶中，同時加入5mL30g/L的氯化鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。以下同標準曲線的制作測定試樣中銫的含量。

2　數(shù)學模型

測定礦石中的Cs含量ω計算模型如式:

式中：

ωCs——礦石中銫的質(zhì)量分數(shù)（μg/g）；

ρ——待測溶液中被測元素的質(zhì)量濃度(μg/mL)；

V——試樣溶液定容體積(mL)；

m——試樣重量(g)。

3　不確定度來源分析

影響礦石中銫含量測量不確定度的來源有:樣品的稱量過程、標準溶液的配制過程、標準曲線的擬合過程、移液管的使用和容量瓶的定容過程、樣品的重復測定。

4　不確定度分量及其量化計算

4.1處理樣品引入的不確定度

4.1.1稱量引入的不確定度

天平鑒定證書給出的不確定度為±0.2mg，按均勻分布計算

[1]，其標準不確定度為：um==0.115mg；按稱取質(zhì)量為0.2000g計算，其相對標準不確定度為：urel（m）=0.575×10-3。

4.1.2容量瓶的不確定度

根據(jù)GB12806-2011容量計算器具鑒定系統(tǒng)[2]。對于50mL容量瓶給出的不確定度為±0.05mL，按均勻分布計算，標準不確定度為：

4.1.3溫度變化產(chǎn)生的標準不確定度u2(V)

該容量瓶已在20℃校準,而實驗室的溫度在±5℃變動。溫度變化引入的不確定度可通過溫度偏差和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹,因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃[3]。據(jù)此求出產(chǎn)生的體積變化為±(50x5x2.1x10-4)=±0.053mL。假設溫度變化是矩形分布,則：k=。

待測溶液定容體積V的合成標準不確定度:

4.2標準溶液制備及其引入的不確定度

吸取1mg/mL的銫標準溶液5mL于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液銫的質(zhì)量濃度為25μg/mL。

（1）測量所使用的銫標準儲備液由鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心提供,濃度為1mg/mL，標準證書給出不確定度為0.3%。按均勻分布考慮,則標準不確定度為:

（2）一次稀釋過程引入的標準不確定度。以銫標準儲備液1mg/mL,配置成25μg/mL銫標準溶液,采用5mL單標線移液管(A級)和200mL容量瓶(A級)完成,其不確定度見表1。

按不確定度傳播規(guī)律,則：

表1　一次稀釋中各量器的不確定度

（3）二次稀釋過程引入的標準不確定度。以銫標準溶液25μg/mL配制成濃度分別為 0.00、0.25、0.50、1.0、1.5、2.0μg/ mL的系列標準溶液,采用25mL滴定管(A 級)和100mL容量瓶(A 級)完成,其不確定度見表2。

表2　二次稀釋中各量器的不確定度

按不確定度傳播規(guī)律,則:

（4）由標準儲備液配制標準溶液所產(chǎn)生的標準不確定度。以1.0μg/mL標準溶液為例,經(jīng)過二次稀釋后,以上各不確定度相互獨立。則:

則u1(ρ1.0)=0.0024μg/mL,由ρ1.0引起ρ的標準不確定度近似值[4]為:

u1(ρ)≈u1(ρ1.0)/5=0.00048μg/mL

4.3標準曲線擬合時產(chǎn)生的標準不確定度

用1mg/mL銫標準儲備液配制成25μg/mL銫標準溶液,再配制成系列標準溶液,其濃度分別為 0.0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0μg/mL,每種濃度的標準溶液測定3次,測定結(jié)果見表3。

表3　銫標準溶液的濃度與發(fā)射強度

u2(ρ)根據(jù)表1數(shù)據(jù),由標準溶液的發(fā)射強度A與濃度ρ用最小二乘法擬合標準曲線方程,得A=a+bρ=42.476ρ+0.1283,相關(guān)系數(shù)0.9998,說明標準曲線線性良好。根據(jù)標準溶液的濃度ρ,利用標準曲線求得吸光度的理論值,計算實際吸光度Ai與理論值的殘差ui=Ai-(a+bρi)。每份溶液測定3次,包括空白在內(nèi)共6份溶液,n=3x6=18,按貝塞爾公式,計算求得殘差ui的標準偏差s:

對樣品溶液中銫的含量平行測量6次,P=6。根據(jù)測得的樣發(fā)射強度平均值,利用標準曲線求得ρ樣=0.875μg/mL。標準曲線擬合引入的標準不確定度為:

式中,

s為標準溶液吸光值的殘差的標準偏差;

ρ為標準溶液的平均濃度；

Scc為標準溶液濃度殘差的平方和，；

n為標準溶液的測量次數(shù),n=18;

P為樣品的測量次數(shù),P=6。

代入數(shù)據(jù),得u(ρ)=0.0173μg/mL。

4.4樣品重復測定引入的不確定度

樣品重復測量6次,P=6。6次測量結(jié)果的標準偏差為:

式中，ρi為樣品的濃度;ρ為樣品的平均濃度。代入數(shù)據(jù),得s (ρ)=0.00546μg/mL,u3(ρ)=0.00223μg/mL。

將ρ的3個標準不確定度分量合成,得：

5　標準不確定度的合成

設引入不確定度的各分量之間彼此相互獨立、互不相干，所以整個實驗中的總相對標準不確定度為：

合成標準不確定度為：uc=2.4μg/g

6　標準不確定度的擴展

擴展不確定度是由合成標準不確定度乘以包含因子k得到，筆者采用的置信概率為95%，其對應的包含因子k=2[3]。所以，擴展不確定度為：U=k.uc=2x2.4=4.8μg/g

7　分析結(jié)果報告

根據(jù)數(shù)學模型計算式，礦石中銫的質(zhì)量分數(shù)為：

ωcs=0.875x50/0.2=218.75μg/g。

因此，分析結(jié)果為ωcs=（218.75±4.80）μg/g

8　總結(jié)

從比較各不確定度分量量化計算結(jié)果來看,火焰原子發(fā)射法測定礦石中的銫時,影響銫含量測量不確定度的主要因素是待測液中銫的濃度產(chǎn)生的不確定度。因此,在日常檢測工作中,必須調(diào)整儀器使其達到最佳狀態(tài),以減少此項不確定度分量,從而提高樣品檢測的準確度。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059-1999,測量不確定度評定與表示 [S].

[2]GB12806-2011容量計算器具鑒定系統(tǒng) [S].

[3]胡曉靜，黃大亮，趙恒英·電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)硅中11種成分的不確定度評定 [J]·冶金分析,2005,26(6):77-81.

[4]孫錫麗,葛曉鳴,應海松.火焰原子吸收光譜法測定鐵礦石中銅含量不確定的分析 [ J].冶金分析,2004,24(1):69-72.

F407.1[文獻碼]B

1000-405X（2016）-2-217-2