固體酸催化制備生物柴油研究進展

王婷，蔡文靜，劉熠斌，楊朝合

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

固體酸催化制備生物柴油研究進展

王婷，蔡文靜，劉熠斌，楊朝合

（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

生物柴油是一種綠色的可再生能源，主要通過酯交換反應生產。催化劑在酯交換反應中起重要作用，固體酸催化劑因污染少、效率高、易分離而成為研究熱點。本文介紹了固體酸催化制備生物柴油的反應機理，綜述了國內外近幾年生物柴油制備中所用固體酸催化劑的研究進展，分為固體雜多酸、無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、沸石分子篩及陽離子交換樹脂等，分析了催化劑的制備流程、反應操作條件和反應結果等，得出固體酸在催化含有大量水分和游離酸的油脂酯交換反應方面具有獨特的優勢，且符合生物柴油綠色生產的要求，是需要進一步研究和開發的方向。

生物柴油；固體酸；酯交換

隨著世界經濟的發展，能源需求越來越多。世界正面臨著由有限的常規化石燃料帶來的能源危機和嚴重的環境污染問題，積極研發一種環境友好的可再生能源成為當務之急。生物柴油作為一種環境友好的可再生的能源［1］，越來越受到人們的關注。生物柴油是利用動植物油脂或者餐飲廢油為原料，與醇類（一般是短鏈醇，如甲醇、乙醇）進行酯化或酯交換反應得到的脂肪酸單酯。酯交換法制備生物柴油的化學反應式如式（1）［2］。

式中，R1、R2、R3為C7～C17烷烴基或烯烴基。

與石化柴油相比，生物柴油含硫量低，二氧化硫等硫化物排放低；不含芳香烴，廢氣對人體危害小；含氧量高，一氧化碳的排放量少；十六烷值高，燃燒性能好。另外，其閃點比石化柴油高，具有較高的安全性能；潤滑性能也有所提高，相應延長了發動機的壽命［3］。生物柴油可以以任意比例與石化柴油調和使用，而無須改動發動機。傳統制備生物柴油的原料多為食用油脂，生產成本高。我國餐飲業日益發展，每年有大量的廢棄油脂產生，現在人們多在研究利用低成本的高酸價廢棄油脂來生產高效益的生物柴油。

催化劑對生物柴油的生產影響巨大，傳統的催化劑多采用液體酸堿。這種均相催化劑會腐蝕設備、產生大量的酸堿廢水以及導致皂化等副反應，缺點較多。因此固體催化劑的研究逐漸成為熱點，其中固體酸催化劑是發展重點。本文綜述了近年來國內外固體酸催化劑在生物柴油制備中的研究進展，并分析總結了各種催化劑的優點及不足，提出了一些建議，最后對其研究前景進行了展望。

1　固體酸催化制備生物柴油的反應機理

固體酸一般指能使堿性指示劑變色的固體。嚴格來說，固體酸是指能給出質子或者能夠接受孤對電子的固體，即具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心的固體［4］。目前，固體酸催化劑主要包括以下幾類：固體雜多酸、無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、沸石分子篩和陽離子交換樹脂等。

固體酸催化制備生物柴油是通過催化酯化反應或者酯交換反應實現的。

1.1 固體酸催化酯化反應機理

固體酸作為制備生物柴油的催化劑，其中起催化作用的是B酸位和L酸位。圖1和圖2分別是B酸和L酸催化酯化反應的反應機理［5］。

1.2 固體酸催化酯交換反應的機理

固體酸催化酯交換反應機理如圖3。

圖1　B酸催化酯化反應機理

圖2　L酸催化酯化反應機理

圖3　固體酸催化酯交換反應機理

在酸性（H+）條件下，甘油三酸酯上的羰基質子化形成碳正離子物，與ROH發生親核反應得到中間體，該中間體極不穩定，失去R'OH和H+，最后生成新的脂肪酸酯［6］。

2　用于生物柴油制備的固體酸催化劑

2.1 固體雜多酸

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸，具有類似于分子篩的籠形結構，對多種有機反應表現出很好的催化活性。

李會鵬等［7］將磷鎢酸（HPWA）負載到介孔分子篩SBA-15上，制備了介孔磷鎢雜多酸催化劑，記為 HPWA/SBA-15。將此催化劑用于催化大豆油酯交換制備生物柴油，并對催化劑進行XRD、BET技術表征，由XRD譜圖可以看出，HPWA的存在降低了分子篩特征峰的衍射強度，沒有發現明顯的HPWA衍射峰，說明HPWA在SBA-15上分布均勻。催化活性最高的是磷鎢酸負載量為35%的催化劑，顯示出較大的比表面積和孔容，利于大分子的擴散和反應。當反應溫度為190℃、反應時間為7h、醇油物質的量比為 16∶1，催化劑用量為大豆油質量的5%，此時生物柴油收率達97%。NGU等［8］制備了磷鎢酸磁性納米粒子，用于催化高酸值油脂和甲醇酯交換制備生物柴油。納米粒子的高比表面積和更多的活性位使其具有高的催化活性，且甲醇用量少，節約成本。

固體雜多酸催化劑及其對酯化、酯交換反應活性概況見表1。從表1可以看出，固體雜多酸的催化活性普遍較高，但是常規反應所需時間較長。因此，ZHANG等［9］在微波輔助條件下，采用磷鎢雜多酸Cs2.5H0.5PW12O40作催化劑，催化文冠果油和甲醇酯交換制備生物柴油。微波的存在大大縮短了反應時間，減少了催化劑和甲醇的用量。當醇油摩爾比為12、催化劑用量為1%、反應溫度為60℃、反應時間為10min、微波功率為500W時，脂肪酸甲酯收率達96.22%，且催化劑重復使用9次，催化活性幾乎不發生改變。BADDAY等［10］在超聲振幅為60%的條件下，采用負載磷鎢酸的活性炭催化麻風果油的酯交換反應，僅用 40min，甲酯收率達到91%。外界能量的引入大大縮短了反應時間。

2.2 無機酸鹽

固體超強酸是指固體表面的酸強度比 100%硫酸的酸強度還強的一類酸，用Hammett酸強度函數H0表示時，其酸強度H0＜-11.9。無機酸鹽作為一類固體超強酸催化劑，尤其是硫酸鹽的水合物，人們對其研究較多，由于它產生的副反應少，可使后處理工藝變得簡單。

表1　用于生物柴油制備的固體雜多酸概況

RAMACHANDRAN等［12］將無水AlCl3磺化后制得 Al（HSO4）3固體酸催化劑，并進行了 SEM、EDAX以及堿滴定等分析。該催化劑對于催化混合廢棄植物油酯交換反應制備生物柴油有較高的催化活性，這歸因于催化劑具有高的酸密度以及大量的親水性磺酸基基團進入到催化劑骨架內部，使得甲醇分子更容易與吸附在催化劑內部酸性位上的疏水性的甘油三酸酯反應。曹宏遠等［13］利用新型固體酸Zr（SO4）2·4H2O催化大豆油與甲醇的酯交換反應制備生物柴油，最優化的工藝操作條件為：醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量占原料油質量的3%，反應時間為6h，反應溫度為65℃，生物柴油的收率可達96.6%，所制得的生物柴油完全達到我國 0#柴油（GB252—1994優級品）的主要性能指標。

雖然無機酸鹽催化劑制備過程簡單，成本較低，但是使用過程中活性基團容易產生流失現象，導致催化活性嚴重下降，到目前為止應用較少。

2.3 金屬氧化物及其復合物

近年來，部分金屬氧化物及其復合物由于具有強酸性及易再生的優點，在生物柴油的制備中應用越來越廣泛。

LAM等［14］采用浸漬法制備了SO42-/SnO2固體酸催化劑，用于催化餐飲廢油與甲醇酯交換制備生物柴油，催化活性明顯比單純的 SnO2高。焙燒溫度和焙燒時間對反應活性的影響明顯。焙燒溫度為500℃時，催化劑的大部分結構坍塌，催化活性幾乎為零，最佳焙燒溫度為300℃；焙燒時間為2h時，催化劑迅速發生結晶過程，生物柴油收率最高。在此研究基礎上，作者進一步探究了雙金屬氧化物的催化效果，制備了SO42-/SnO2-Al2O3催化劑，運用XRD、FTIR、BET和NH3-TPD對其進行表征分析。由XRD譜圖可知，第二金屬組分Al2O3在載體上高度分散；BET結果表明，第二金屬組分Al2O3的引入提高了催化劑的比表面積，保留了介孔特性。雙金屬組分間的質量比是影響催化活性的關鍵因素。當n（SnO2）∶n（Al2O3）=3時，醇油摩爾比為10，反應溫度為150℃，反應時間為3h，催化劑用量為3%，此時生物柴油的收率最高，達到87.4%。催化劑的雙金屬效應在不影響生物柴油收率的前提下，顯著降低了反應的催化劑用量和醇油摩爾比。

金屬氧化物及復合物固體酸以及其對酯化、酯交換反應活性的概況見表2。從表2中可以看出，含SO42-的復合物容易發生SO42-流失的現象，這也是重復使用活性下降的原因。由于ZrO2在處理后有較高的酸強度，近年來對 ZrO2及其復合物研究較多。從表2中可看出，單純的ZrO2在高溫下對酯化反應的催化活性都很低，而改性后的ZrO2催化活性得到了明顯的提高。

單一金屬氧化物的催化活性普遍比較低，雙金屬甚至更多種金屬氧化物復合物催化活性都可以達90%以上，但活性組分流失現象依然存在。所以，通過物理或化學改性及復合物等方法研制高活性、高穩定性的金屬氧化物固體酸催化劑應該是今后發展的方向。

表2　用于生物柴油制備的金屬氧化物及復合物概況

2.4 沸石分子篩

分子篩是一類主要由硅、鋁、氧及其他一些金屬陽離子構成的具有均勻微孔的吸附劑或薄膜類物質［20］。沸石分子篩作為一種無機晶體材料，具有規整的孔道結構、較強的酸性和高的水熱穩定性，被廣泛用于催化、吸附和離子交換等領域中［12］，近年在催化生物柴油制備中也有較多的應用。

PUROVA等［21］利用MCM-22作為前體制備了柱狀的分子篩固體酸催化劑 HMCM-36，以棕櫚酸為原料制備生物柴油。在最佳條件下，酯化反應的轉化率達到85.3%；對催化劑進行SEM、NH3-TPD、XRD、BET和FTIR等表征分析發現，HMCM-36催化劑在酯化反應中具有較好的催化活性，主要是因為催化劑具有高的B/L酸量比，與文獻中提到的酯化反應主要遵循B酸催化路徑相符；且催化劑的比表面積很大，孔大部分都是介孔，改善了大分子的擴散性能。對催化劑的使用性能進行的探究表明該催化劑穩定性特別好，基本沒有活性物種的流失，重復使用4次，轉化率基本沒有降低。

蘭戰偉等［24］采用化學鍵合法，以濃硫酸為改性劑，對4A分子篩進行磺化改性，用改性后的分子篩作為催化劑催化菜籽油-油酸混合物（酸值為96.44mgKOH/g）和甲醇的酯交換反應，制備生物柴油。最佳的反應條件是：醇油摩爾比為16，催化劑用量為0.045g/mL油，反應溫度為65℃，反應時間為 6h，生物柴油收率可以達到 88.39%。與相同條件下使用未改性的4A分子篩作催化劑相比，收率提高了73.16%。這主要是因為4A分子篩在磺化后增加了磺酸基團，表面酸量大大提高，催化活性相應增強。

沸石分子篩固體酸及其對酯化、酯交換反應活性概況見表3。在表3中，對比Al-MCM-41和磺化改性的MCM-41的催化活性，改性后的催化劑比表面積明顯增加，活性位隨之增加，轉化率也有所增大。由表3可以看出，沸石分子篩的催化活性普遍較高，但是反應需要大量甲醇，成本較高。

2.5 陽離子交換樹脂

離子交換樹脂大體上分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，是一類帶有功能基的網狀結構的高分子化合物。陽離子交換樹脂又可分為強酸型陽離子交換樹脂和弱酸型陽離子交換樹脂。前者主要含有強酸性反應基如磺酸基（—SO3H），可交換所有的陽離子；后者具有較弱的反應基如羧基

（—COOH），僅可交換弱堿中的陽離子如 Ca2+、Mg2+。近年來，陽離子交換樹脂以其高酸性、耐溶脹、耐磨損等優點廣泛應用在生物柴油制備過程中［26］。FENG等［27］選取了 3種陽離子交換樹脂NKC-9、001X7和D61作為催化劑，催化酸化油與甲醇反應制備生物柴油。從催化劑的性質來看，NKC-9的孔徑較大，有利于反應物接觸到樹脂的活性位［28］。001X7和D61的小孔增大了傳質阻力，進而降低催化活性。選擇NKC-9進行正交試驗，在最優的操作條件下，酸化油的轉化率可達90%。因為樹脂在使用過程中會不同程度地破碎，這樣既會增大總的比表面積，但是損失也會提高。重復使用10次以內，轉化率幾乎沒有變化，這是由于比表面積增大占優勢。但是使用10次以上，樹脂的損失大大增加，催化活性急劇下降。

表3　用于生物柴油制備的沸石分子篩概況

奚立民等［32］采用強酸性陽離子交換樹脂D001作為催化劑，催化棕櫚油脫臭餾出物和無水乙醇在自制的固定床反應器中反應，制備生物柴油。當醇油摩爾比為13.2∶1、反應時間為55min、反應溫度為75℃時，轉化率可以達到76%。

表4　用于生物柴油制備的陽離子交換樹脂概況

陽離子交換樹脂催化制備生物柴油的概況見表4。從表4中可以看出，樹脂的催化活性較高。但是交換樹脂由于不耐磨損以及成本高，使其只能停留在實驗室研究階段。所以研究一種耐磨損指數高的低成本陽離子交換樹脂是未來發展的一個重要方向。

3　總結及展望

催化劑是生物柴油制備過程中的重要環節，因此催化劑的成功研發是真正實現生物柴油替代石化柴油的關鍵。固體酸催化劑對原料質量要求低，可以充分利用我國每年產生的大量廢棄油脂，大大降低了原料成本。雖然各種各樣的固體酸催化劑都有所報道，但是都存在有待解決的問題，使其一直不能工業化。所以，研發一種在低溫下具有高活性及高穩定性的固體酸催化劑是未來一段時間內的主要發展方向。

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Research progress in preparation of biodiesel with solid acid catalyst

WANG Ting，CAI Wenjing，LIU Yibin，YANG Chaohe
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

Biodiesel is a green renewable energy resource，and is mainly produced through transesterification，in which catalyst plays an important role.Solid acid catalyst has become a hot topic due to the advantages of little pollution，high efficiency and easy separation.This paper introduces the reaction mechanism for biodiesel production with solid acid catalysts，and reviews the recent research progress of the catalysts，including heteropolyacids，inorganic acid salts，metal oxides and complexes，zeolites，cation exchange resins，et al.Also，the preparation methods，reaction conditions and results of those catalysts are analyzed.It is concluded that solid acid catalysts can meet the requirement of green production of biodiesel，especially for transesterification of the oils containing massive water and free fatty acid，and therefore deserve further research.

biodiesel；solid acid；transesterification

TE 667；TQ 426

A

1000-6613（2016）09-2783-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.021

2015-12-18；修改稿日期：2016-03-18。

山東省自然科學基金聯合專項項目（ZR2014BL015）。

王婷（1991—），女，碩士研究生，從事生物柴油催化劑方面的研究。聯系人：劉熠斌，副教授，主要從事催化裂化方面的研究。E-mail liuyibin@upc.edu.cn。