加油站地下水甲基叔丁基醚（MTBE）的遷移模擬研究

王 鵬，周瑞靜，宋 煒，周 磊（北京市地質(zhì)工程勘察院，北京 100048）

加油站地下水甲基叔丁基醚（MTBE）的遷移模擬研究

王 鵬，周瑞靜，宋 煒，周 磊
（北京市地質(zhì)工程勘察院，北京 100048）

本文以北京市某加油站為例，在水文地質(zhì)調(diào)查、地下水水質(zhì)評價的基礎(chǔ)上，采用Visual MODFLOW模型進(jìn)行地下水流場及溶質(zhì)運移模擬，預(yù)測MTBE在地下水中的遷移及污染趨勢。結(jié)果表明：監(jiān)測井水質(zhì)污染現(xiàn)狀為VI級極重污染，主要貢獻(xiàn)指標(biāo)是錳和MTBE；所建立的模型基本達(dá)到精度要求，符合工作區(qū)水文地質(zhì)條件，能基本反映該區(qū)地下水系統(tǒng)動態(tài)特征；利用模型對地下水中MTBE的運移模擬可知，運移100天后，加油站下游約500m處潛水中MTBE將檢出，運移800天后，距離加油站最近的水源井一級保護(hù)區(qū)內(nèi)潛水將能檢出MTBE，1500天后，距離加油站最近的水源井處潛水中的MTBE濃度將遠(yuǎn)超過0.5μg/L，另外運移2550天后，MTBE將影響至承壓水，4015天后，距離加油站最近的承壓水水源井中MTBE的濃度將達(dá)到0.5μg/L。

甲基叔丁基醚（MTBE）；加油站；地下水；遷移模擬

0　引言

地下水是水資源的重要組成部分。目前，全國657個城市中，有400多個以地下水為飲用水源。在北方地區(qū)，65%的生活用水、50%的工業(yè)用水和33%的農(nóng)業(yè)灌溉用水依靠于地下水。但是，當(dāng)前地下水污染狀況不斷加劇（環(huán)境保護(hù)部，2011）。

加油站是土壤和地下水污染的潛在最大污染源之一。鑒于其數(shù)量日益增加，多分布于人口密集車水馬龍的城市，其污染風(fēng)險性高，危害性大。加油站的地下儲罐和管線發(fā)生泄漏后，不僅會污染土壤，還會通過土壤淋溶、滲濾作用進(jìn)入土體深層和地下水，造成地下水污染，且很難被清理整治。近年來，加油站滲漏造成的污染事故時有發(fā)生，且隨著地下儲油罐和輸油管線服役年齡的增加，發(fā)生滲漏的可能性更大，它有可能成為我國第一大地下有機(jī)污染源，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大威脅（康曉鈞等，2013）。

甲基叔丁基醚（MTBE），作為一種新型的無鉛汽油添加劑，在汽油無鉛化的要求下開始大量推廣。它的使用有助于減少汽車尾氣中一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)物的排放，卻導(dǎo)致MTBE在地下環(huán)境中不斷積累（路佳等，2006）。在2013年北京市加油站地下水基礎(chǔ)環(huán)境調(diào)查評估的工作中，對21個重點加油站的地下水污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果有19個加油站檢出了MTBE，檢出率高達(dá)90.5%（宋煒等，2014）。MTBE具有低辛醇/水分配系數(shù)及高水溶性，比汽油中的其他組分更容易傳遞至地下水，而且MTBE在土壤中的延滯作用小，難被生物降解，能形成較大范圍的污染羽流，因而MTBE在地下水中的出現(xiàn)往往是汽油泄漏的最好指示（李洪，2007）。再加上MTBE嚴(yán)重威脅著土壤和地下水公共安全與人群健康，有研究表明，人少量吸入MTBE會刺激鼻子和咽喉，引起頭痛、惡心和眩暈，飲用含MTBE的水會引發(fā)腸胃炎，而且對肝臟、腎臟以及神經(jīng)系統(tǒng)也有損害，并有致癌可能（劉愛芬等，2005）。因此，分析預(yù)測MTBE在地下環(huán)境中的遷移過程，把握MTBE在土壤和地下水中的遷移傳遞規(guī)律，對加油站場地的污染防治和監(jiān)管修復(fù)均有非常重大的指導(dǎo)意義。

目前對于有機(jī)污染物在地下水環(huán)境中遷移的研究多集中考察芳香族化合物或者有機(jī)氯溶劑等，MTBE在土壤和地下水中的遷移傳遞規(guī)律少有報道（劉明柱等，2005；曹紅，2010；劉俊健，2011）。本研究以北京市某加油站為例，在資料收集、水文地質(zhì)條件調(diào)查、地下水水質(zhì)調(diào)查及污染評價的基礎(chǔ)上，采用Visual MODFLOW模型進(jìn)行地下水流場及溶質(zhì)運移模擬，預(yù)測MTBE在地下水中的遷移規(guī)律和污染趨勢，旨在為加油站場地的污染預(yù)測預(yù)報、防治修復(fù)提供理論指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)。

1　加油站基本情況

北京市某加油站地處北京市水源五廠的防護(hù)區(qū)內(nèi)，距離下游水源五廠最近水源井的一級保護(hù)區(qū)約1.4km。該站始建于2003年，占地面積約1500m2，有6個加油機(jī)和4個臥式埋地油罐，總?cè)萘繛?00m3，日均銷售約29m3。埋地油罐為單層鋼材，環(huán)氧樹脂、混凝土外壁保護(hù)，建有防滲池。輸油管線為無縫鋼管，雙層管保護(hù)，卸油方式為密閉式。加油站地面采用水泥固化，加油站否認(rèn)發(fā)生過泄漏事故。該站設(shè)有地下水監(jiān)測井，調(diào)查時實測水位12.2m，無土壤氣監(jiān)測井，其平面布置圖見圖1。

圖1　加油站平面布置圖Fig.1　Layout of a gas station

該加油站場地所在區(qū)域第四系含水層性質(zhì)、埋藏及分布規(guī)律受古地形及永定河等河流作用所控制，含水層巖性主要為砂礫石、中粗砂和細(xì)砂。西南部第四系含水層以多層砂礫石層及少數(shù)砂層為主，其余大部分地區(qū)含水層以多層砂層為主。區(qū)域第四系地下水的補(bǔ)給來源主要有大氣降水補(bǔ)給、地下水側(cè)向徑流補(bǔ)給和地表水入滲補(bǔ)給，排泄方式為側(cè)向徑流和人工開采，地下水由西向東徑流。

2　地下水污染現(xiàn)狀評價

2.1采樣與分析

利用加油站已有的監(jiān)測井作為監(jiān)測點，委托具備計量認(rèn)證CMA資質(zhì)的北京華測北方檢測技術(shù)有限公司進(jìn)行采樣和測試分析工作。測試指標(biāo)包括19項基本指標(biāo)（氯化物、硫酸鹽、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總硬度、溶解性總固體、氟化物、鈷、鋇、鐵、銅、鉛、鎘、汞、砷、錳、鋅和總石油類）和5項特征指標(biāo)（苯、甲苯、對/間二甲苯、MTBE、和1，2-二氯乙烷）。

2.2地下水污染現(xiàn)狀評價方法

采用污染指數(shù)法進(jìn)行地下水污染評價。污染指數(shù)P≤0為I級未污染；0＜P≤0.2為Ⅱ級輕污染；0.2 ＜P≤0.6為Ⅲ級中污染；0.6＜P≤1.0評為Ⅳ級較重污染；1.0＜P≤1.5為Ⅴ級嚴(yán)重污染；P≥1.5即為Ⅵ級極重污染。計算公式

式中：Pki——k水樣第i個指標(biāo)的污染指數(shù)。

Cki——k水樣第i個指標(biāo)的測試值。

C0——k水樣第i個指標(biāo)的對應(yīng)背景值。對本次污染現(xiàn)狀評價中的無機(jī)指標(biāo)，其背景值采用《北京市地下水1990年水質(zhì)監(jiān)測資料》中朝陽區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)，重金屬指標(biāo)、有機(jī)組分等地下水中原生含量微弱的組分背景值以實驗室檢出限計算。

CⅢ——k水樣指標(biāo)i參照的標(biāo)準(zhǔn)限值。對除總石油類以外的其它基本指標(biāo)，CⅢ值采用《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-93）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值；對總石油類、苯、甲苯、對/間二甲苯、1，2-二氯乙烷，參考《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行評價。MTBE參考《美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行評價。

2.3地下水污染現(xiàn)狀評價結(jié)果

根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測和評價結(jié)果知，監(jiān)測井水質(zhì)基本指標(biāo)現(xiàn)狀污染級別為VI級極重污染，基本指標(biāo)污染的主要貢獻(xiàn)指標(biāo)為錳，其次是鐵。硫酸鹽、亞硝酸鹽、溶解性總固體、總硬度、鈷、鋇指標(biāo)也存在中度污染。對5項特征指標(biāo)，水質(zhì)污染級別也是VI級極重污染，最主要的污染貢獻(xiàn)者為MTBE，其他指標(biāo)苯、甲苯、對/間二甲苯和1，2-二氯乙烷均為I級未污染。

3　地下水MTBE遷移模擬

3.1地下水系統(tǒng)概念模型

根據(jù)區(qū)域水文地質(zhì)條件、鉆孔資料、地下水水位動態(tài)和抽水試驗成果分析，確定模擬區(qū)西部、東部、北部和南部邊界，其中西部邊界和東部邊界與地下水等水位線平行，設(shè)置為定水頭邊界；北部和南部邊界與地下水等水位線垂直，設(shè)置為零通量邊界。模擬區(qū)概化為非均質(zhì)各向異性、空間三維結(jié)構(gòu)、非穩(wěn)定地下水流系統(tǒng)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為潛水含水層、弱透水層和承壓含水層。潛水含水層自由水面為模擬區(qū)的上邊界，通過該邊界，潛水與系統(tǒng)外發(fā)生垂向水量交換。模擬區(qū)的底界處理為隔水邊界，模型底板深150m。考慮地下水流向及環(huán)境敏感點分布情況，模擬區(qū)范圍如圖2所示，面積約為3.3km2。

圖2　模擬范圍圖Fig.2　Map of simulation scope

3.2 地下水系統(tǒng)數(shù)值模擬模型

（1）模型的建立

對于上述非均質(zhì)、各向同性、空間三維結(jié)構(gòu)、非穩(wěn)定地下水流系統(tǒng)，可用地下水流連續(xù)性方程及其定解條件來描述。選擇地下水模型軟件Visual MODFLOW求解該定解問題，建立工作區(qū)地下水?dāng)?shù)值模擬模型。

（2）模型的前期處理

模擬區(qū)采用有限差分法進(jìn)行網(wǎng)格剖分，模型網(wǎng)格大小為100m×100m，并對加油站分布區(qū)加密至15m。模擬時期選定為2011年5月至2013年5月。采用2011年5月統(tǒng)測的淺層地下水水位，按照內(nèi)插法和外推法獲得潛水含水層的初始水位，再考慮到整體流場虛擬水位值，通過模擬運算反復(fù)推敲得到各層的初始流場。各個流量邊界的參數(shù)主要考慮模擬初期和模擬末期的流場，擬合邊界流入流出量，并通過總補(bǔ)給量、流場等來校正參數(shù)。水文地質(zhì)參數(shù)主要通過查閱區(qū)域內(nèi)鉆孔勘察歷史資料并結(jié)合現(xiàn)狀水文地質(zhì)條件獲得。

（3）模型的識別與檢驗

通過反復(fù)調(diào)整參數(shù)和均衡量，識別水文地質(zhì)條件，確定了模型結(jié)構(gòu)和參數(shù)。模擬期末（2013年5月）潛水含水層的模擬流場與實際流場對比見圖3。由這些擬合曲線可知，所建模型基本達(dá)到精度要求，符合模擬區(qū)實際水文地質(zhì)條件，反映了該地下水系統(tǒng)的動態(tài)特征，故可用來進(jìn)行地下水流場及溶質(zhì)運移模擬。

圖3　模擬期末（2013年5月）水位等值線擬合圖Fig. 3 The fitting chart of water level contour by the end of simulation period

3.3MTBE運移模擬預(yù)測

位于模擬區(qū)下游的水源井距離加油站場區(qū)較近，考慮為潛在的污染受體。模擬區(qū)主要污染因子為MTBE，它在地下水含水層中的運移符合對流-彌散原理，且彌散作用符合費克定律。由于MTBE在地下水中濃度較低，其吸附符合平衡等溫線性吸附。

模擬區(qū)MTBE運移模型的垂向、側(cè)向邊界處理對應(yīng)于上述地下水系統(tǒng)模型的邊界設(shè)定。結(jié)合研究區(qū)水文地質(zhì)特點和地下水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果，確定MTBE運移模型的相關(guān)參數(shù)和初始濃度，見表1。

表1　模型相關(guān)參數(shù)賦值Tab.1 The value of several model parameters

使用上述校正過的模型對評估區(qū)中MTBE的遷移趨勢進(jìn)行預(yù)測分析可知：MTBE運移100天后，加油站下游約500m處潛水中MTBE將被檢出，檢出和超標(biāo)范圍見圖4；MTBE運移800天后，距離加油站最近的水源井一級保護(hù)區(qū)內(nèi)潛水將能檢出MTBE，即該處濃度達(dá)到了0.5μg/L；MTBE運移1500天后，距離加油站最近的水源井處潛水的MTBE濃度將遠(yuǎn)超過0.5μg/L（圖5），該井北側(cè)潛水MTBE濃度將超標(biāo)。另外，MTBE運移2550天后，MTBE將遷移至承壓水；MTBE運移4015天后，距離加油站最近的承壓水水源井中MTBE將被檢出，即濃度達(dá)到0.5μg/L（圖6）。

4　結(jié)論

（1）通過地下水污染現(xiàn)狀評價結(jié)果可知：研究區(qū)加油站監(jiān)測井水質(zhì)基本指標(biāo)和特征指標(biāo)的現(xiàn)狀污染級別均為VI級極重污染，基本指標(biāo)污染的主要貢獻(xiàn)指標(biāo)為錳，其次是鐵，而特征指標(biāo)中最明顯的污染貢獻(xiàn)者為MTBE。

圖4　潛水MTBE檢出及超標(biāo)范圍圖（100d）Fig.4　Diagram of MTBE distribution in the phreatic aquifer after 100 days

（2）采用Visual MODFLOW模型進(jìn)行地下水流場及溶質(zhì)運移模擬，結(jié)果顯示：通過多次模型識別和檢驗，所建立的模型基本達(dá)到精度要求，符合工作區(qū)水文地質(zhì)條件，能基本反映該區(qū)地下水系統(tǒng)的動態(tài)特征，可用于溶質(zhì)運移模擬。

（3）MTBE運移模擬結(jié)果顯示，運移100天后，此加油站下游約500m處潛水中MTBE將檢出，運移800天后，距離加油站最近的水源井一級保護(hù)區(qū)內(nèi)潛水將能檢出MTBE，1500天后，距離加油站最近的水源井處潛水的MTBE濃度將遠(yuǎn)超過0.5μg/L。另外運移2550天后，MTBE將遷移至承壓水，4015天后，距離加油站最近的承壓水水源井中MTBE的濃度將達(dá)到0.5μg/L。

圖5　潛水MTBE檢出及超標(biāo)范圍圖（1500d）Fig.5 Diagram of MTBE distribution in the phreatic aquifer after 1500 days

圖6　承壓水MTBE檢出范圍圖（4015d）Fig.6 Diagram of MTBE distribution in the artesian aquifer after 4150 days

［1］環(huán)境保護(hù)部. 全國地下水污染防治規(guī)劃（2011—2020年 ）［EB/OL］. 2011. http∶//www.zhb.gov.cn/gkml/ hbb/bwj/201111/t20111109_219754.htm.

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Study on Transfer Simulation of Methyl Tertiary Butyl Ether （MTBE） in Groundwater around Gas Station

WANG Peng， ZHOU Ruijing， SONG Wei， ZHOU Lei
（Beijing Institute of Geological and Prospecting Engineering， Beijing 100048）

This case study was done at a gas station in Beijing. On the basis of field investigation of hydrogeological condition and groundwater quality， the Visual MODFLOW is utilized to model subsurface flow field and solute transportation， to predict the migration characters and pollution tendency of MTBE in groundwater. The results show that the water pollution level at the monitoring well is up to level-VI （very serious pollution）. The major pollution factors are Mn and MTBE. The established model meets the requirements of simulation precision after model identification and verification， and it fits the hydrogeological conditions of the research area， which can reflect the dynamic characteristics of groundwater flow. By using the model to simulate MTBE migration， it has found out: after 100 days， MTBE can be detected in the phreatic layer at the downstream of the gas station 500m away； after 800 days， MTBE can be detected in the first-grade protection zone of the water supply well which is closest to the gas station； after 1500 days， the concentration of MTBE in the phreatic layer at the water supply well near the gas station is more than 0.5μg/L. In addition， MTBE would migrate to the artesian aquifer after 2550 days. After 4015 days， the concentration of MTBE in the artesian aquifer at the water supply well would amount to 0.5 μg/L.

Methyl tertiary butyl ether （MTBE）； Gas station； Groundwater； Transfer simulation

X523

A

1007-1903（2016）01-0010-06

10.3969/j.issn.1007-1903.2016.01.003

王鵬（1985- ），女，工程師，主要從事地下水資源、地下水環(huán)境研究。Email∶ wpfighting@163.com