鉀對再造煙葉氧化熱解行為的影響

丁朦朦　危　彬　張　朝　佘世科　陳　闖　葛少林　盛六四

(1.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，合肥 230029；2.煙草化學安徽省重點實驗室，合肥 230088)

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鉀對再造煙葉氧化熱解行為的影響

丁朦朦1危彬1張朝2佘世科2陳闖2葛少林2盛六四1

(1.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，合肥 230029；2.煙草化學安徽省重點實驗室，合肥 230088)

為進一步了解鉀對再造煙葉熱解行為的影響，利用電滲析法脫除煙草濃縮液中的主要離子以減弱其他離子的干擾，并采用熱重分析法研究鉀對再造煙葉氧化熱解行為的影響。結果表明：①離子化合物顯著影響再造煙葉氧化熱解過程，電滲析法可高效脫除煙草濃縮液中的主要離子，脫除率在90%以上；②鉀顯著影響再造煙葉低溫氧化熱解階段，使該階段整體向低溫方向移動，同時熱釋放總量、峰值溫度及對應的最大熱釋放速率均顯著下降；③鉀促進焦炭的形成，影響再造煙葉殘炭氧化，且添加量起關鍵作用；低添加量的鉀使該階段峰值溫度降低，最大熱降解速率和質量損失升高，促進殘炭氧化；高添加量的鉀完全改變殘炭氧化進程，主要質量損失和熱釋放階段向高溫方向移動，峰值溫度大幅增加。

鉀 再造煙葉電滲析氧化熱解

鉀是煙草生長所必須的重要元素，同時也是影響煙草制品的重要化學指標。煙草中的鉀主要以離子形態存在，對卷煙的燃燒性產生影響[1-5]，進而改變卷煙煙氣組分和感官品質。Yamamoto[5]等研究表明，鉀鹽對煙草的燃燒性起主要作用，能有效降低燃燒錐的溫度，并降低卷煙的焦油和CO釋放量。Kaneki K[6]等發現鉀對煙草的炭化過程產生影響，促進穩態碳的形成、降低燃燒熱釋放和燃燒錐的峰值溫度，并對煙草的燃燒呈抑制作用。Yin C.Y[7]等在外源添加乳酸鉀實驗表明，乳酸鉀阻礙煙草燃燒進程，促進了焦的生成并降低了CO和CO2釋放量。Liu[8]等認為，蘋果酸鉀可以通過富鉀物質的融化來改變煙草燃燒機理，且使得尼古丁和CO含量均下降。沈凱[9]等發現，鉀鹽對于卷煙燃燒錐的峰值溫度起降低作用，但受到陰離子種類的顯著影響。譚洪[10]等通過對白松熱解特性的研究發現，鉀、鈣和鎂離子促進焦炭的形成，其中以鈣離子作用最為明顯，同時鉀離子促進了CO2的生成而抑制了CO的生成。

鉀鹽對于卷煙燃燒熱解過程和主流煙氣的影響已經得到了充分的證實，并作為重要的燃燒助劑在卷煙中廣泛應用，然而目前研究所選擇的基質大多為天然煙葉，其自身含有大量的無機陰離子，如氯離子、硫酸根、磷酸根以及硝酸根等，這些無機陰離子也對生物質的燃燒特性產生顯著影響[11,12]，過往的研究大多忽略了這些陰離子的作用。此外，煙草中還含有大量的鈉、鈣以及鎂[10,13-14]等，這些離子間的相互作用也影響了生物質的燃燒和熱解特性。本實驗以造紙法再造煙葉為研究載體，采用電滲析技術去除其中的離子化合物以盡量避免其他離子的干擾，并通過返添加的方式來進一步明確鉀離子對卷煙燃燒熱解行為的作用機制。

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

造紙法再造煙葉濃縮液及紙基(安徽中煙再造煙葉科技有限責任公司提供)；乙酸、乙酸鉀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；超純水；250 mmol·L-1氫氧化鈉溶液；1 mol·L-1乙酸溶液。

Netzsch STA 449C同步熱分析儀(氧化鋁坩堝，德國Netzsch公司)；CP224S電子天平(感量0.0001 g，德國Sartorius公司)；IC3000離子色譜儀(美國Dionex公司)；電滲析膜堆(合肥科佳高分子材料科技有限公司制造)；PHS-3C pH計(上海雷磁儀器廠)；DDS-307A電導率儀(深圳賽澤爾電子有限公司)；SC-3610低速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)。

1.2方法

1.2.1樣品制備

1.2.1.1濃縮液的電滲析處理

再造煙葉濃縮液(固形物含量約為20%)在4000 r·min-1條件下離心5 min，棄去沉淀，上清液備用。濃縮液電滲析處理參數參照Zhang[15]等方法進行。

1.2.1.2造紙法再造煙葉試驗樣品的制備

以電滲析處理后的濃縮液中的鉀含量為基準，在濃縮液中分別加入一定量的乙酸鉀(Potassium acetate，PA)，使再造煙葉樣品中鉀的目標濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 mmol·g-1，造紙法再造煙葉樣品采用浸涂方式制備，在65℃條件下烘干并粉碎(過60目篩)，用于后續熱分析。

1.2.2樣品中主要陰陽離子的測定

再造煙葉樣品中主要陰陽離子采用離子色譜法測定，色譜條件參照文獻[16]。

1.2.3樣品熱分析

參照Ge[17,18]等的方法進行再造煙葉樣品的熱分析。溫度范圍：25～1000 ℃；升溫速率：20℃·min-1；氣體氛圍：9∶1氮氧混合氣，總流量100mL·min-1。

2　結果與討論

2.1電滲析處理對再造煙葉離子化合物去除效果

在30 mA·cm-2恒定電流密度條件下，離心處理后的原始濃縮液(control)在經電滲析處理45 min后主要陰陽離子含量變化見表1。結果表明：電滲析可以有效地去除再造煙葉濃縮液中的氯離子、硫酸根、磷酸根、硝酸根等陰離子，降低幅度均達到了93%以上，其中硝酸根的降低幅度達到了97.6%。同時鉀離子的含量也大幅降低，脫除率達93.1%，但鈣、鎂離子脫除率在82%左右。整體上看，電滲析法可以快速有效地脫除再造煙葉濃縮液中的主要陰陽離子，從而使樣品自身離子化合物的干擾大幅降低。

表1　電滲析處理對濃縮液中主要離子化合物的影響

以電滲析處理后的濃縮液中鉀離子含量為基準，按照1.2.1的方法制備不同鉀含量的造紙法再造煙葉樣品，并對試驗樣品中的鉀離子含量進行檢測驗證(結果見表2)。從表2看出：薄片中鉀離子濃度與目標濃度基本一致，且鉀離子含量呈梯度分布，可用于后續添加實驗研究。

表2　再造煙葉薄片中鉀離子含量

2.2離子化合物整體去除對再造煙葉氧化熱解過程的影響

圖1　電滲析對再造煙葉氧化熱解過程的影響

離心處理的原始濃縮液樣品(Control)與電滲析處理樣(ED-modified RTS)氧化熱解過程的TG和DTG曲線如圖1所示。從圖1看出，再造煙葉熱解主要經過五個階段：第一階段發生在室溫至135°C左右，該階段主要為水分及其他揮發性物質的散失[19,20]；第二階段(135～205°C)和第三階段(205～365°C)為再造煙葉快速失重階段，主要為再造煙葉組分的揮發和熱解，先后包括小分子組分和一些簡單糖類的揮發熱解[19,21]以及纖維素、半纖維素、木質素及果膠等生物大分子組分的熱解[19-21]；第四階段(365～600°C)主要為殘炭的氧化分解過程[19,21]；第五階段[19](600～770°C)主要為碳酸鈣等無機鹽的裂解。其中第二、三和第四階段是決定煙氣品質最為關鍵的過程，也是再造煙葉燃燒調控的重點。雖然電滲析處理對再造煙葉的氧化熱解過程未產生質的改變，但對重要的熱解氧化參數均產生極顯著的影響。離子化合物的去除使氧化熱解階段(包括第二階段和第三階段)179°C的弱峰增強而269°C尖峰消失，且該階段的質量損失、終止溫度、峰值溫度和最大熱降解速率分別升高了10.35%、49.6°C、22.3°C和2.02%·min-1；在殘炭氧化階段(第四階段)，電滲析處理使得該階段起始溫度、終止溫度和峰值溫度分別升高了49.6°C、11.9°C和40.8°C，而質量損失和最大熱降解速率降分別降低0.77%·min-1和5.46%。同時，在600°C和1000°C時電滲析處理樣的質量殘留分別降低了5.45%和3.47%，降幅均在45%以上。這說明離子化合物在再造煙葉燃燒熱解過程中發揮重要的作用，采用電滲析方法除去濃縮液中的離子化合物來降低其他離子的干擾是十分必要的。

2.3乙酸根對再造煙葉熱解TG/DTG曲線的影響

圖2　乙酸對再造煙葉氧化熱解過程的影響

實驗選取陰離子分子量較小的有機酸鉀(乙酸鉀)作為鉀離子添加劑，并通過返添加等摩爾含量的乙酸和乙酸鉀(Potassium acetate level4)驗證陰離子(乙酸根)對再造煙葉燃燒熱解過程的影響，結果如圖2所示。對比電滲析處理樣和乙酸處理樣品的TG和DTG曲線可看出：在250°C之前，二者的TG和DTG曲線有一定的差異，其中乙酸處理樣的熱失重速率較快，這可能是由于乙酸自身揮發造成的；但在250°C以后的再造煙葉主要氧化熱降解階段，二者的TG與DTG曲線基本重合，雖然有部分的熱解特征參數(如最大熱失重速率)略有差別，但相較于等摩爾濃度的乙酸鉀的熱解特征參數來看，乙酸根所造成的影響可忽略不計。這說明乙酸根對電滲析處理后的再造煙葉熱解過程影響甚微，使用乙酸鉀作為鉀離子作用機制研究的添加劑，在一定程度上可忽略陰離子乙酸根的影響。因此，實驗過程中采用乙酸鉀來比較研究鉀離子及其添加量對再造煙葉燃燒熱解過程的影響。

2.4鉀離子對再造煙葉氧化熱解過程的影響

2.4.1鉀對再造煙葉TG/DTG曲線的影響

乙酸鉀對再造煙葉氧化熱解過程及特征參數的影響見圖3、圖4和表3。結果表明：乙酸鉀顯著改變了再造煙葉的低溫氧化熱解過程。從DTG曲線可看出：隨著乙酸鉀添加量的增加，DTG曲線中184°C處的小峰逐漸消失；而當乙酸鉀添加量達到0.25 mmol·g-1時，270°C左右的肩峰則增強為尖峰，峰值溫度(Tp1)逐漸降低，且對應的最大熱降解速率(WLRmax1)也呈下降趨勢；更為重要的是，該階段主峰的峰值溫度(Tp2)和終止溫度(Tf1)均隨乙酸鉀添加量的增加逐漸降低，如1.19 mmol·g-1的乙酸鉀使Tp2和Tf1分別降低了42.6和72.9°C，降幅分別達到12.9%和17.6%。乙酸鉀的添加使低溫氧化熱解階段總體呈現向低溫方向移動的趨勢，這說明鉀鹽對再造煙葉的低溫氧化熱解過程具有催化作用，這與鉀鹽對纖維素熱解活化能的降低有關[22,23]。值得關注的是：乙酸鉀使再造煙葉氧化熱解階段質量損失(WLa)和最大熱降解速率(WLRmax2)均顯著下降，且與添加量存在明顯的梯度效應，這說明鉀鹽對于再造煙葉的熱降解具有一定的抑制效應[14]。此外還可以發現：即使扣除外源添加乙酸鉀所引起的質量增量，乙酸鉀處理樣的質量殘留較對照樣仍顯著增加，這說明鉀鹽促進了焦炭的產生[7,24,25]。

圖3　乙酸鉀添加量對再造煙葉TG曲線的影響

圖4　乙酸鉀添加量對再造煙葉DTG曲線的影響

殘炭氧化階段的特征參數如表4所示。結果表明乙酸鉀顯著影響殘炭氧化階段，且其添加量起關鍵作用。低添加量的乙酸鉀(≤0.46 mmol·g-1)使得該階段的起始溫度(Ti2)和峰值溫度(Tp3)顯著降低，且與添加量存在明顯梯度效應，同時終止溫度(Tf2)也有一定的降低，鉀使殘炭氧化階段整體向低溫方向移動；此外乙酸鉀大幅增加殘炭氧化的最大熱降解速率(WLRmax3)，平均增幅為21.75%，且該階段的質量損失(WLb)隨乙酸鉀添加量的增加而逐步升高，這說明鉀促進了殘炭的氧化，使反應更充分。高添加量的乙酸鉀(≥0.87 mmol·g-1)則明顯改變了再造煙葉的殘炭氧化過程，從DTG曲線可看出：高添加量乙酸鉀樣品的殘炭氧化有三個階段，其中在550°C之前有兩個弱熱失重過程，而主要質量損失階段則發生在550°C以上，產生新的高溫峰(P4)；同時還可以發現Tp3和WLRmax3顯著降低，0.87和1.19 mmol·g-1的乙酸鉀使WLRmax3分別降低2.95%·min-1和3.52%·min-1，降幅達到49.5%和60.3%。值得關注的是：0.87和1.19 mmol·g-1的乙酸鉀分別使該階段主峰峰值溫度(Tp4)提高110.8°C和127.6°C，增幅達23.7%和27.2%，且在600°C時質量殘留增加60%以上。這說明鉀鹽可能對再造煙葉的成炭機制以及殘炭特性產生影響，使得殘炭的熱穩定性提升。該影響可能是由于加入乙酸鉀后，再造煙葉受熱解離出的鉀離子/原子與再造煙葉熱解過程中的某些物質結合成更穩定的炭物種[26,27]，使得再造煙葉熱解過程中的部分鏈式反應暫時中止，然后隨著溫度升高，該穩定的炭物種繼續分解，因而在高溫區出現新的殘炭氧化峰P4。鉀的作用是將低溫反應物質轉化為高溫反應物質，且添加量越高，作用越明顯[9,26]。Kaneki[6]等也發現鉀能有效降低焦炭的比表面積，使殘炭在煙絲分解過程中更加穩定。此外，在1000°C時的質量殘留隨著乙酸鉀添加量的增加而增加，且增量較純乙酸鉀鹽熱解的質量殘留(61.31%，TG曲線圖未標出)仍有增加，這說明鉀對灰分的形成有一定的促進作用[6]。

表3　乙酸鉀對再造煙葉氧化熱解階段特征參數的影響

表4　乙酸鉀對再造煙葉殘炭氧化階段特征參數的影響

注:1:600°C的質量殘留；2:1000°C的質量殘留。

2.4.2鉀對再造煙葉DSC曲線的影響

圖5　乙酸鉀添加量對再造煙葉DSC曲線的影響

乙酸鉀對再造煙葉熱釋放的影響如圖5和表5所示。從DSC曲線看出，在低溫熱釋放階段，隨著乙酸鉀添加量的增加，該階段的熱釋放峰值溫度(Tp1)及其對應的最大熱釋放值(HRmax1)和熱總釋放量(A1)逐漸減小，并使得該階段的熱釋放終止溫度向低溫方向移動，1.19 mmol·g-1的乙酸鉀添加樣較電滲析處理樣峰面積降幅甚至達到58.1%，說明乙酸鉀顯著抑制該階段的熱釋放，同時這種抑制程度與乙酸鉀的添加量存在明顯的梯度效應，這與TG曲線中氧化熱解階段質量損失的變化趨勢一致，進一步證實了鉀鹽對再造煙葉氧化熱解具有抑制作用。在高溫熱釋放階段，乙酸鉀的添加量則有著更為顯著的影響。低添加量(≤0.46 mmol·g-1)的乙酸鉀處理樣品在該熱釋放階段的峰值溫度(Tp2)及最大熱釋放速率(HRmax2)基本相當，與添加量無明顯相關性，但熱釋放總量(A2)與乙酸鉀的添加量呈顯著正相關，峰面積增幅最大可達36.4%。高添加量(≥0.87 mmol·g-1)的乙酸鉀則改變了再造煙葉的熱釋放進程，不僅使得Tp2及其對應的HRmax2及A2顯著降低，同時在650°C左右的高溫區出現新的強放熱峰。1.19 mmol·g-1的乙酸鉀使得Tp2、HRmax2和A2分別降低了125°C，5.797 mW·mg-1和878.4 J·g-1，降低幅度依次為24.6%、62.7%和77.8%，與高添加量乙酸鉀對DTG曲線的影響規律一致。高添加量鉀使再造煙葉的DSC曲線在殘炭氧化階段呈現多個熱釋放峰，這有助于熱量分批釋放，有利于燃燒錐溫度降低和CO釋放量的降低[5,6,27]。

表5　乙酸鉀對再造煙葉熱釋放特征參數的影響結果

3　結論

離子化合物顯著影響再造煙葉的熱解氧化過程，采用電滲析方法可快速高效脫除煙草濃縮液中的鉀離子、氯離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根等離子，且主要離子脫除率在90%以上，因此電滲析法是降低離子干擾的有效手段之一。

鉀顯著影響再造煙葉低溫氧化熱解階段，使該階段在185°C處弱峰逐漸消失，270°C肩峰逐漸增強，且終止溫度、峰值溫度及質量損失均降低，整個階段向低溫方向移動，同時熱釋放總量及最大熱釋放速率均顯著下降。同時鉀促進焦炭的形成，對再造煙葉殘炭氧化階段產生顯著影響，且添加量起關鍵作用。低添加量的鉀降低了殘炭氧化的峰值溫度，但顯著升高最大熱降解速率和質量損失，對殘炭氧化起促進作用；高添加量的鉀完全改變了殘炭氧化的進程，出現3個殘炭氧化峰，且主要質量損失和熱釋放階段向高溫方向移動，峰值溫度大幅增加。

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Influence of potassium on oxidative pyrolysis behaviors of reconstituted tobacco.

Ding Mengmeng1,Wei Bin1,Zhang Zhao2,She Shike2,Chen Chuang2，Ge Shaolin2,Sheng Liusi1

(1.National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science &Technology of China,Hefei 230029,China；2.Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry,China Tobacco Anhui Industrial Co.,LTD.,Hefei 230088,China)

In order to investigate the oxidative pyrolysis behavior of reconstituted tobacco sheet (RTS)with the addition of potassium salts,electrodialysis (ED)technology was employed firstly to remove the main ions in the concentrated tobacco extract to reduce interference of other ions as much as possible.The influence of oxidative pyrolysis behaviors of RTS was studied by thermogravimetric analysis in this paper.

potassium;reconstituted tobacco;electrodialysis;oxidative pyrolysis

安徽中煙工業有限責任公司科技項目“造紙法再造煙葉離子化合物對主流煙氣的影響及應用研究”(2014104)。

丁朦朦，女，1991出生，碩士，主要從事電滲析技術及再造煙葉熱解行為和煙氣特性的研究，E-mail:ding567@mail.ustc.edu.cn。

葛少林，男，1981出生，博士，副研究員，主要從事再造煙葉相關技術研究，E-mail:slge@mail.ustc.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.012

2015-12-28