燒結溫度對鎂鉭鋰摻雜鈮酸鉀鈉性能的影響

張瑞珠，郭雯鵬，趙高磊

(1.華北水利水電大學 機械學院，河南 鄭州 450054；2.中國科學院 聲學研究所，北京 100190)

?

燒結溫度對鎂鉭鋰摻雜鈮酸鉀鈉性能的影響

張瑞珠1，郭雯鵬1，趙高磊2

(1.華北水利水電大學 機械學院，河南 鄭州 450054；2.中國科學院 聲學研究所，北京 100190)

采用傳統固相燒結法在960～1 060 ℃制備了Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3(LNKNTM)無鉛壓電陶瓷。研究了燒結溫度對LNKNTM陶瓷結構和性能的影響。研究結果表明：在試驗溫度范圍內，LNKNTM陶瓷均為鈣鈦礦結構。隨著燒結溫度的升高，LNKNTM陶瓷在室溫下出現了從四方相到正交相的轉變。在1 020 ℃燒結制備的LNKNTM陶瓷相對密度達到95.1%，并具有優良的電學性能，壓電常數d33和機電耦合因數kp分別為231 pC/N和38.6%。

固相燒結法；無鉛壓電陶瓷；電學性能

0　引言

壓電陶瓷是一種可以將機械能和電能互相轉換的功能材料，在電子信息技術、壓電換能器、超聲波傳感器和超聲無損檢測等領域具有廣泛的應用。目前，市場上大量使用的壓電材料主要是鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)O3(PZT)基壓電陶瓷[1-2]，PZT基壓電陶瓷的含鉛量可達到70%左右，而鉛是一種有毒的重金屬元素，因此，PZT基壓電陶瓷在制備、應用和使用后的廢棄處理都會對人類的身體健康和生存環境造成危害。近年來，隨著人們環境保護意識的提高，許多國家已經相繼制定了相關的法律法規來促進電子產品的無鉛化。在壓電陶瓷研發領域，研究新型的環境友好壓電陶瓷已經成為必然趨勢。鈮酸鉀鈉(Na，K)NbO3(NKN)基無鉛壓電陶瓷具有壓電性能好和居里溫度高等優點，被認為是最有可能替代PZT的無鉛壓電陶瓷[3-11]。

文獻[12]用織構法制備的NKN基無鉛壓電陶瓷，壓電常數d33最高達到了416 pC/N，機電耦合因數kp為61%，顯示出可與鉛基壓電陶瓷相比的優異性能。相較于文獻[12]的織構法，生產中更多使用傳統的固相燒結法來制備NKN基無鉛壓電陶瓷，固相燒結法具有工藝簡便和易于控制的優點，是生產壓電陶瓷的常用方法。文獻[13]通過在NKN中摻雜Li和Mg，提高了陶瓷的燒結性能。文獻[14]通過在NKN中摻雜Li和Ta，改善了NKN基無鉛壓電陶瓷的電學性能。文獻[15]的研究發現：在固相燒結制備NKN基無鉛壓電陶瓷過程中，燒結溫度對陶瓷性能有一定的影響。Li和Ta摻雜的NKN基無鉛壓電陶瓷的燒結溫度相對較高，高溫下Na和K易揮發，影響NKN基無鉛壓電陶瓷的性能。Li和Mg摻雜的NKN陶瓷燒結性能得到提高，但其燒結工藝對電學性能的影響研究相對較少。為了在較低溫度下制備高性能的壓電材料，本文選用Mg，Ta和Li共同摻雜的NKN基壓電陶瓷為研究對象，研究燒結溫度對其相結構和電學性能的影響，期望找到合適的燒結溫度，得到電學性能優異的Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3(LNKNTM)無鉛壓電陶瓷。

1　試驗

以Li2CO3(質量分數99.0%)、Na2CO3(質量分數99.8%)、K2CO3(質量分數99.0%)、Nb2O5(質量分數99.9%)、Ta2O5(質量分數99.0%)和MgO(質量分數99.9%)為原料，按照化學式Li0.058(Na0.535K0.480)0.942(Nb0.887Ta0.009Mg0.004)O3進行稱量配料。稱量好的粉料放入球磨罐中，加入一定比例的無水乙醇和瑪瑙球，在球磨機上球磨4 h。球磨后的漿料放入鼓風干燥箱中,在80 ℃下烘干，然后過孔徑為74 μm的篩網，得到的粉末在750 ℃下預燒4 h。預燒后的粉料加入質量分數為5%的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)進行攪拌，粉料和PVA混合均勻后過孔徑為74 μm的篩網造粒，造粒后的粉料放入Φ10 mm的模具中，在100 MPa壓力下壓制成厚度為1.2 mm的圓片。把壓成的圓片放入燒結爐中，在650 ℃保溫1 h排除PVA，將排除PVA后的陶瓷坯體放入燒結爐中，在960～1 060 ℃下保溫2 h進行燒結。

用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,CuKα,Rigaku,日本)對陶瓷的相結構進行分析；用阿基米德排水法檢測樣品的密度；用掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy，SEM，Cambridge S-360型,英國)觀察陶瓷樣品的顯微形貌。燒結制得的陶瓷樣品上下表面涂覆銀漿后，在520 ℃焙燒被銀電極，被銀后的陶瓷樣品浸泡在120 ℃硅油中極化30～40 min，極化電場為3 kV/mm的直流電場。采用d33測量儀(ZJ-3A型,中國科學院聲學研究所)測試陶瓷樣品的壓電常數d33。用精密阻抗分析儀(4294A型,Agilent,美國)測試陶瓷樣品在室溫下頻率為1 kHz處的介電常數和介電損耗，并通過測試阻抗-頻率曲線計算陶瓷樣品的平面機電耦合因數kp。用阻抗分析儀(TH2828S型,同惠，中國常州)測量陶瓷的介電性能隨溫度的變化。

2　結果與討論

圖1是不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的XRD圖譜及局部放大圖。從圖1中可以看出：不同燒結溫度下制備的LNKNTM陶瓷樣品都形成了單一的鈣鈦礦結構，表明在試驗溫度范圍內，所添加的Li，Ta和Mg等摻雜元素均分散到 (Na0.535K0.480)NbO3陶瓷晶格中并形成固溶體，沒有改變原來的相結構。文獻[16]報道:可以通過觀察XRD圖譜中2θ為22° 和45°附近衍射峰的相對高低，從而判斷鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的相結構，當22° 和45°附近的衍射峰前峰高后峰低時，陶瓷為正交鈣鈦礦相，反之則為四方鈣鈦礦相。據此可以推斷：當燒結溫度低于1 020 ℃時，制備的陶瓷樣品呈現四方相結構；當燒結溫度高于1 020 ℃時，制備的陶瓷樣品呈現正交相結構；在1 020 ℃燒結的陶瓷樣品為正交相和四方相共存的準同型相界成分區域，這是因為樣品中的K、Na在高溫下會有一定的揮發，從而造成燒結后的樣品在一定程度上偏離了原始成分。

圖1　不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的XRD圖譜及局部放大圖

由于燒結溫度的不同，LNKNTM陶瓷的微觀結構有了顯著的變化，圖2為不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的SEM顯微照片。從圖2中可以看出：樣品中的晶粒發育完全，晶粒均為比較規則的方形。當燒結溫度低于1 020 ℃時(見圖2a～圖2c)，隨著燒結溫度的增加，陶瓷樣品中晶粒的尺寸逐漸長大并趨于均勻，陶瓷樣品的氣孔逐漸減少減小；燒結溫度為1 020 ℃時(見圖2d)，制備的樣品中氣孔最少；當燒結溫度高于1 020 ℃時(見圖2e和圖2f)，隨著燒結溫度增加，部分晶粒變大，氣孔增加。這是因為，在一定的溫度范圍內，隨著燒結溫度的升高，晶粒生長，氣孔減少，樣品致密度增加；隨著溫度的進一步升高，樣品中部分晶粒異常長大，部分晶粒尺寸達到5 μm；另外，溫度過高，樣品中的K，Na揮發嚴重，從而使樣品中氣孔增多，樣品致密度降低。

圖3為不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的壓電常數d33、機電耦合因數kp和相對密度ρr。從圖3a中可以看出：燒結溫度對LNKNTM陶瓷的d33和kp均有較大影響，較小的溫差都會引起d33和kp的變化，而且隨著燒結溫度的升高，陶瓷樣品的d33和kp先增大后減小。燒結溫度為1 020 ℃時，陶瓷樣品的壓電性能達到最大值，其壓電常數d33和機電耦合因數kp分別達到231 pC/N和38.6%。這主要是因為燒結溫度為1 020 ℃時,制備的樣品出現了正交相和四方相兩相共存，在兩相共存區域陶瓷的自發極化方向增多，在極化過程中鐵電疇的方向更容易轉變，可顯著提高其壓電性能[17]。準同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)成分區域的出現可能是因為在燒結時樣品中K、Na揮發，從而使樣品成分偏離了初始成分，產生兩相共存現象。從圖3b中可以看出：隨著燒結溫度的升高，陶瓷樣品的相對密度ρr先增加后降低。燒結溫度為1 020 ℃時，制備的樣品相對密度ρr最大，達到95.1%，與圖2中SEM顯微照片的結果一致。

圖2　不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的SEM顯微照片

圖3不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的壓電常數d33、機電耦合因數kp和相對密度ρr

圖4　不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的介電常數 εr和介電損耗tan δ

圖4為不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的介電性能。從圖4中可以看出：燒結溫度對LNKNTM陶瓷樣品介電常數εr的影響很大，很小的溫度改變就會引起介電常數εr較大的變化。燒結溫度低于1 020 ℃時，隨著燒結溫度的升高，陶瓷的介電常數εr逐漸增加；當燒結溫度高于 1 020 ℃時，陶瓷樣品介電常數εr隨著燒結溫度的進一步升高逐漸降低；燒結溫度為 1 020 ℃時，陶瓷樣品介電常數εr達到最大值787。燒結溫度對介電損耗tanδ的影響相對較小，介電損耗tanδ隨著燒結溫度的升高先減小后增大但均小于 0.050。燒結溫度為1 020 ℃時，陶瓷樣品介電損耗tanδ達到最小值0.032。燒結溫度對陶瓷樣品介電性能有影響的一個原因是MPB的存在，在MPB附近陶瓷的介電性能較好；另外一個原因可能是陶瓷的致密度，燒結溫度為1 020 ℃時制備的陶瓷樣品致密度較高，提高了陶瓷的介電性能。

圖5為不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品的介電常數隨測試溫度的變化曲線。從圖5中可以看出：燒結溫度高于 1 020 ℃時，陶瓷樣品正交相向四方相轉變的溫度大約為40 ℃和50 ℃；燒結溫度低于1 020 ℃時，陶瓷樣品并沒有相應轉變，這是因為燒結溫度高于1 020 ℃的陶瓷樣品在室溫下為四方相。

圖5不同燒結溫度下LNKNTM陶瓷樣品介電常數 εr隨測試溫度的變化曲線

3　結論

(1)用固相反應法在燒結溫度為960～1 060 ℃時，成功制備了具有單一鈣鈦礦結構LNKNTM無鉛壓電陶瓷且燒結溫度為1 020 ℃時，制備的陶瓷樣品存在正交相和四方相共存的準同型相界。

(2)燒結溫度為1 020 ℃時制備的LNKNTM無鉛壓電陶瓷具有較好的性能，相對密度ρr達到95.1%，壓電常數d33和機電耦合因數kp分別為231 pC/N和38.6%。

[1]JAFFE B,ROTH R S,MARZULLO S.Piezoelectric properties of lead zirconate-lead titanate solid-solution ceramics[J].Journal of applied physics,1954,25(6):809-810.

[2]PARK S E,SHROUT T R.Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals[J].Journal of applied physics,1997,82(4):1804-1811.

[3]RAMAJOA L,CASTRO M.Influence of B-site compositional homogeneity on properties of (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3-based piezoelectric ceramics[J].Journal of the European ceramic society,2014,34(10):2249-2257.

[4]呂本順,李立本,臧國忠.Nb2O5摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學性質的影響[J].河南科技大學學報(自然科學版),2014,35(3):90-94.

[5]WANG X P,WU J G,XIAO D Q.Giant piezoelectricity in potassium-sodium niobate lead-free ceramics[J].Journal of the American chemical society,2014,136(7):2905-2910.

[6]WANG H,ZHAI X,XU J W.Effects of CuO doping on the structure and properties lead-free KNN-LS piezoelectric ceramics[J].Journal of materials science(materials in electronics),2013,24(7):2469-2472.

[7]CHENG H L,ZHOU W C,DU H L.Effect of sintering temperature on phase structure,microstructure,and electrical properties of (K0.5Na0.5)NbO3-(Ba0.6Sr0.4)0.7Bi0.2TiO3lead-free ceramics[J].Journal of materials science,2014,49(4):1824-1831.

[8]ZHANG B P,LI J F,WANG K,et al.Compositional dependence of piezoelectric properties in NaxK1-xNbO3lead-free ceramics prepared by spark plasma sintering[J].Journal of the American ceramic society,2006,89(5):1605-1609.

[9]ZUO R Z.Sintering and electrical properties of lead-free Na0.5K0.5NbO3piezoelectric ceramics[J].Journal of the American ceramic society,2006,89(6):2010-2015.

[10]CHANG Y F,YANG Z P,CHAO X L,et al.Dielectric and piezoeletric properties of alkaline-earth titanate doped (K0.5Na0.5)NbO3ceramics[J].Materials letters,2007,61(3):785-789.

[11]LI H T,ZHANG B P,CUI M.Microstructure,crystalline phase,and electrical properties of ZnO-added Li0.06(Na0.535K0.48)0.94NbO3ceramics[J].Current applied physics,2011,11(3):184-188.

[12]SAITO Y,TAKKAO H,TANI I,et al.Lead-free piezoceramics[J].Nature,2004,432(4):84-87.

[13]李海濤,張波萍,張倩,等.MgO摻雜LKNN無鉛壓電陶瓷的致密化燒結[J].人工晶體學報,2009,38(增刊):56-60.

[14]GUO Y P,KAKIMOTO K,OHSATO H.(Na0.5K0.5)NbO3-LiTaO3lead-free piezoelectric ceramics[J].Materials letters,2005,59(2/3):241-244.

[15]ZHEN Y H,LI J F.Normal sintering of (K,Na)NbO3-based ceramics:influence of sintering temperature on densification,microstructure,and electrical properties[J].Journal of the American ceramic society,2006,89(12):3669-3675.

[16]明保全,王矜奉,臧國忠,等.鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的X射線衍射與相變分析[J].物理學報,2008,57(9):5962-5967.

[17]ZHAO P,ZHANG B P,LI J F.High piezoelectricd33coefficient in Li-modified lead-free (Na,K)NbO3ceramics sintered at optimal temperature[J].Applied physics letters,2007,90：242909.

國家自然科學基金項目(11104315)

張瑞珠(1963-),女,河北邯鄲人,教授,博士,碩士生導師,主要研究方向為新材料與先進制造技術.

2016-03-06

1672-6871(2016)06-0005-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.06.002

TM282

A