光降解檸檬酸酸洗廢水的機(jī)理

王海英，王羅春

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

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光降解檸檬酸酸洗廢水的機(jī)理

王海英，王羅春

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

針對(duì)高濃度檸檬酸酸洗廢水的光降解過(guò)程，以水楊酸為羥基自由基(·OH)捕獲劑，通過(guò)紫外分光光度法檢測(cè)產(chǎn)物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度，以證實(shí)·OH的存在。以對(duì)苯二甲酸為·OH捕獲劑，315nm為激發(fā)波長(zhǎng)，利用熒光分光光度法測(cè)定2-羥基對(duì)苯二甲酸在425nm處的熒光強(qiáng)度，間接測(cè)定檸檬酸酸洗廢水中·OH的濃度。檢測(cè)結(jié)果表明：利用1stoptv1.5軟件中的擬牛頓法和通用全局優(yōu)化法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得出決定因數(shù)DC=0.993 2，說(shuō)明水楊酸的光解過(guò)程較好地符合兩步一級(jí)反應(yīng)模型，證實(shí)光降解過(guò)程中有·OH產(chǎn)生。對(duì)苯二甲酸濃度為4×10-5mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間線性關(guān)系較好(R2=0.999 8)，即光照過(guò)程中·OH的濃度約為4×10-5mol/L。

檸檬酸；水楊酸；對(duì)苯二甲酸；羥基自由基；光降解

0　引言

檸檬酸酸洗廢水主要成分為檸檬酸和金屬的絡(luò)合物等，化學(xué)需氧量(chemicaloxygendemand，COD)值高達(dá)數(shù)萬(wàn)毫克每升，其高效、低成本處理一直是電廠環(huán)保領(lǐng)域的技術(shù)難題。文獻(xiàn)[1]采用曝氣-絡(luò)合-氧化-混凝-吸附組合工藝處理，方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但成本較高。文獻(xiàn)[2]采用化學(xué)吸附方法處理，處理后的水隨著沖灰水排到灰場(chǎng)，再利用灰場(chǎng)的沉灰對(duì)污染物吸附使之排放達(dá)標(biāo)，但由于大型火力發(fā)電廠大多采用干出灰，所以化學(xué)吸附法實(shí)際應(yīng)用不多。文獻(xiàn)[3-4]采用礦化垃圾柱處理鍋爐檸檬酸酸洗廢水，前期投加生石灰，后續(xù)采用垃圾柱，可有效去除COD，但此法會(huì)產(chǎn)生大量的固體渣副產(chǎn)物，不可廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)[5]采用膜生物反應(yīng)器(membranebio-reactor，MBR)處理電廠鍋爐酸洗廢水，經(jīng)高效膜分離技術(shù)與活性污泥法結(jié)合去除COD，但此方法存在膜污染問(wèn)題。

檸檬酸酸洗廢水具有較好的光降解性。利用太陽(yáng)光對(duì)廢水進(jìn)行光解處理，具有低能耗、低成本等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)[6]在Fe(Ⅲ)-檸檬酸螯合物光解過(guò)程中檢測(cè)出了中間產(chǎn)物Fe(Ⅱ)-檸檬酸絡(luò)合物、3-氧代戊二酸、乙酰乙酸和乙酸等有機(jī)物，并推斷反應(yīng)機(jī)理為Fe(Ⅲ)與檸檬酸在光照下生成Fe(Ⅱ)-檸檬酸絡(luò)合物和Fe(Ⅱ)，在有氧的條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)配體經(jīng)光照生成Fe(Ⅲ)配體和·OH。對(duì)羥基自由基(·OH)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，可進(jìn)一步研究其降解機(jī)理[7-10]。

本文以水楊酸為羥基自由基(·OH)捕獲劑，通過(guò)檢測(cè)其反應(yīng)產(chǎn)物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度，定性檢測(cè)檸檬酸酸洗廢水在光降解過(guò)程中·OH的產(chǎn)生。以對(duì)苯二甲酸為捕獲劑，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸在激發(fā)波長(zhǎng)315nm處的熒光強(qiáng)度，定量測(cè)定本試驗(yàn)中·OH的濃度。

1　試驗(yàn)

1.1儀器與試劑

試驗(yàn)裝置如圖1所示，采用PLS-SXE300C型太陽(yáng)光模擬器，模擬器與反應(yīng)器間距約1cm。

所用儀器如下：UV-2600型紫外分光光度計(jì)(日本島津)；RF-5301型熒光分光光度計(jì)(日本島津)；PLS-SXE300C型太陽(yáng)光模擬器(北京泊菲萊科技)；H01-1B型恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；pHS-3C型雷磁pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀表股份有限公司)；SB-5200DT型超聲波清洗機(jī)。

圖1　試驗(yàn)裝置

所用試劑如下：檸檬酸(C6H8O7·H2O)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，水楊酸，氫氧化鈉，氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，氯化鈉，冷乙醚，三氯乙酸，鎢酸鈉，亞硝酸鈉，氫氧化鉀，以上試劑購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2,3-二羥基苯甲酸和對(duì)苯二甲酸購(gòu)于上海展云化工有限公司。所用試劑均為分析純。緩蝕劑購(gòu)于濟(jì)南競(jìng)宇新材料技術(shù)有限公司。試驗(yàn)廢水為人工配水，每升配水所加試劑量為：檸檬酸 21.0g，硝酸鐵16.1g，緩蝕劑3mL。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1羥基自由基的定性檢測(cè)

以水楊酸為·OH捕獲劑，通過(guò)紫外分光光度法檢測(cè)產(chǎn)物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度，以證實(shí)·OH的存在[11]。分別將濃度為0mmol/L、0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L和0.05mmol/L的2,3-二羥基苯甲酸與0.08mol/L的檸檬酸混合(體積比為1∶4)，取1.00mL混合液于10.00mL的容量瓶中，加入0.50mLHCl(6mol/L)、0.500 0gNaCl和2.00mL蒸餾水，混勻。待NaCl全部溶解后加入 5.00mL冷乙醚，充分混勻使萃取完全。取上層乙醚3.00mL于10.00mL帶刻度的離心管中，40 ℃恒溫水浴，使乙醚蒸發(fā)至干。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%三氯乙酸溶液0.15mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鎢酸鈉溶液0.25mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%亞硝酸鈉溶液(臨用前現(xiàn)配)0.25mL。靜置5min，待充分反應(yīng)后，加入1mol/LKOH溶液0.25mL，并加入去離子水至4.00mL。用相同方法處理同體積的不含檸檬酸的蒸餾水作參比，在510nm處測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取試驗(yàn)廢水200mL，用氨水調(diào)節(jié)溶液初始pH值至3.00，加入0.017 3g水楊酸，定容至250mL，置于光反應(yīng)容器中。調(diào)節(jié)太陽(yáng)光模擬器光電流為15A，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為300r/min，每隔20min取樣1.00mL于10.00mL的容量瓶中，其他操作同繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的方法。用相同方法處理同體積的不含水楊酸的蒸餾水作參比，在510nm處測(cè)其吸光度。

1.2.2羥基自由基的定量測(cè)定

以對(duì)苯二甲酸為·OH捕獲劑，在激發(fā)波長(zhǎng)為315nm處，利用熒光分光光度法測(cè)定產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸在425nm處的熒光強(qiáng)度，間接測(cè)定檸檬酸酸洗廢水中·OH的濃度[12]。

取試驗(yàn)廢水200mL，用氨水調(diào)節(jié)初始pH值為3.00。分別取3種不同濃度(3×10-5mol/L、4×10-5mol/L和5×10-5mol/L)的對(duì)苯二甲酸和NaOH(濃度為2×10-3mol/L)混合液50mL(體積比為1∶4)，與檸檬酸酸洗廢水混合(體積比為1∶4)。在光電流為15A、轉(zhuǎn)速為300r/min的磁力攪拌下模擬太陽(yáng)光照，每10min取一次樣，在激發(fā)波長(zhǎng)為315nm處用熒光分光光度計(jì)測(cè)水樣熒光強(qiáng)度，從熒光光譜圖上讀取425nm處的熒光強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1羥基自由基的定性檢測(cè)

圖2為檸檬酸酸洗廢水中2,3-二羥基苯甲酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖3為在反應(yīng)條件下試驗(yàn)廢水在510nm處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化結(jié)果，并利用1stoptv1.5軟件中的擬牛頓法和通用全局優(yōu)化法進(jìn)行擬合。由圖2可知：2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度與其濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7)。

文獻(xiàn)[13]研究表明：·OH和水楊酸作用時(shí)，主要產(chǎn)物為2,3-二羥基苯甲酸，另一種產(chǎn)物2,4-二羥基苯甲酸產(chǎn)生量很少，可以忽略。水楊酸與羥基自由基的反應(yīng)符合兩步一級(jí)反應(yīng)模型，即:

設(shè)反應(yīng)物A的起始濃度為C0(mol/L)，則在反應(yīng)時(shí)間為t(min)時(shí)，各組分的濃度[14](mol/L)分別為：

[A]t=exp(-k1t);

(1)

(2)

(3)

其中：A、B和C分別代表反應(yīng)物(水楊酸)、中間產(chǎn)物(2,3-二羥基苯甲酸)和最終產(chǎn)物(如馬來(lái)酸和二氧化碳)；k1和k2為兩步一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)，min-1。

圖2　2,3-二羥基苯甲酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線　　圖3　試驗(yàn)廢水在510 nm處吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

根據(jù)Lambert-Beer定律，吸光度與2,3-二羥基苯甲酸濃度之間的關(guān)系可表述為：

A510=ε·a·[B]t，

(4)

其中：A510為光照條件下2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度；ε為2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的摩爾吸光系數(shù)，L·mol-1·cm-1，在一定條件下為常數(shù)；a為吸收池的厚度，cm，本試驗(yàn)中a為1.0cm。將式(2)代入式(4)得到：

(5)

式(5)中C0是已知的，將ε·C0合并為無(wú)量綱常數(shù)K，所以，式(5)又可表示為：

(6)其中：K、k1和k2未知。利用1stoptv1.5軟件中的擬牛頓法和通用全局優(yōu)化法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果擬合，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出：光照開(kāi)始前測(cè)得的體系吸光度為0;隨著反應(yīng)進(jìn)行，廢水吸光度快速增加，反應(yīng)25min后，吸光度達(dá)到最大；隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度開(kāi)始下降。經(jīng)過(guò)120min光照后，測(cè)得的吸光度為0，說(shuō)明水楊酸、檸檬酸和最終產(chǎn)物在510nm處都沒(méi)有吸收，只有中間產(chǎn)物B(2,3-二羥基苯甲酸)在 510nm處才有吸收，說(shuō)明此中間產(chǎn)物是由水楊酸和廢水中的·OH通過(guò)光催化反應(yīng)產(chǎn)生的。

擬合結(jié)果所得的最優(yōu)參數(shù)為：K=0.201 4，k1=0.041 1，k2=0.055 8，決定因數(shù)DC=0.993 2。由擬合結(jié)果可知：水楊酸的反應(yīng)過(guò)程較好地符合兩步一級(jí)反應(yīng)模型，說(shuō)明檸檬酸酸洗廢水光降解過(guò)程中有 ·OH產(chǎn)生。

2.2羥基自由基濃度的測(cè)定

向檸檬酸酸洗廢水中加入不同濃度的對(duì)苯二甲酸，對(duì)比熒光強(qiáng)度的變化。圖4為不同對(duì)苯二甲酸濃度的檸檬酸廢水在425nm處熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

文獻(xiàn)[12]研究表明：對(duì)苯二甲酸與·OH生成唯一的產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸，在315nm激發(fā)光照射下，會(huì)產(chǎn)生425nm的熒光特征。當(dāng)對(duì)苯二甲酸與·OH濃度相當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物熒光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。對(duì)苯二甲酸與·OH反應(yīng)式如下：

圖4　不同對(duì)苯二甲酸濃度的檸檬酸酸洗廢水在425 nm處的熒光強(qiáng)度

由圖4可知：當(dāng)對(duì)苯二甲酸濃度為5×10-5mol/L時(shí)，因?yàn)槿芤簼舛冗^(guò)高，樣品池前部熒光物質(zhì)對(duì)入射光強(qiáng)烈吸收，使得樣品池中后部的熒光物質(zhì)受到的入射光大幅度減弱，產(chǎn)生熒光淬火和內(nèi)濾效應(yīng)[12]，熒光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間明顯不呈線性關(guān)系。當(dāng)對(duì)苯二甲酸濃度為3×10-5mol/L時(shí)，由于對(duì)苯二甲酸濃度較低，光照產(chǎn)生的·OH過(guò)剩，導(dǎo)致部分·OH未與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，熒光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間線性關(guān)系欠佳。當(dāng)對(duì)苯二甲酸濃度為4×10-5mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間線性關(guān)系較好(R2=0.999 8)。又由于對(duì)苯二甲酸與·OH以1∶1的濃度比例反應(yīng)，所以本試驗(yàn)中檸檬酸酸洗廢水光照過(guò)程中產(chǎn)生的·OH的濃度約為4×10-5mol/L。

3　結(jié)論

(1)水楊酸與·OH反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處有吸光度，水楊酸反應(yīng)的降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明檸檬酸酸洗廢水的太陽(yáng)光降解主要源于·OH的氧化作用。

(2)當(dāng)對(duì)苯二甲酸濃度為4×10-5mol/L時(shí)，測(cè)得的檸檬酸酸洗廢水熒光強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈線性增加，R2=0.999 8，說(shuō)明本試驗(yàn)廢水中產(chǎn)生的·OH濃度為4×10-5mol/L。

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上海市科委能力建設(shè)基金項(xiàng)目(12250500900)

王海英(1989-),女,河南商丘人,碩士生;王羅春(1968-),男,通信作者,湖南株洲人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事環(huán)境污染物控制及資源化方面的研究.

2015-12-11

1672-6871(2016)06-0091-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.06.019

X703

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