吸收、吸附、光催化氧化甲醛氣體的實驗研究*

蔣裕平，袁毅鋒，文尚斌，楊利民

（電子科技大學中山學院化學與生物工程學院，廣東　中山　528400）

吸收、吸附、光催化氧化甲醛氣體的實驗研究*

蔣裕平，袁毅鋒，文尚斌，楊利民

（電子科技大學中山學院化學與生物工程學院，廣東中山528400）

分別采用水、活性炭、TiO2、ZnO對甲醛降解效果進行研究。結果表明：4種物質均有不同程度的降解能力，水的吸收和活性炭的吸附存在飽和度，非完全納米級的TiO2和ZnO在自然光條件下可以持續進行降解，但4種物質所組成的混合物的降解效果卻沒有相應增強；相關性分析和多組實驗結果顯示，TiO2存在最佳投加量范圍，ZnO的降解并未形成穩定的規律。

甲醛；水；活性炭；TiO2；ZnO；降解

甲醛是OVOCs中的典型物質，來自于裝修材料、植被排放、生物質燃燒、汽車尾氣、化石燃料燃燒、鉆探過程、碳氫化合物光解過程，它會通過沉降等方式形成一次氣溶膠，也會參與到大氣光化學反應中，從而有助于一氧化碳、甲酸、過氧乙酰硝酸酯（PAN） 等大氣二次污染物的形成［1-4］。基于此，有研究認為有機物的降解都會包含甲醛生成和解離［5］。甲醛的產生量是很大的，在一些地區，由于使用了含有醇類和添加劑甲基異丁基醚（MTBE）的燃料，使甲醛的濃度急劇增高，甚至超過了汽車尾氣直接排放的影響［6-7］。

甲醛在大氣中的降解可以通過光解離、植物吸收、微生物降解、光催化氧化、材料吸附等途徑實現［8-12］。結合現實環境的物質和降解基本機理，得出：①由于甲醛水溶性很強，水對于甲醛存在吸收效應；②作為典型的光催化劑，TiO2、ZnO對于污染物的光催化氧化效果已經得到廣泛認同，雖然所涉及的降解一般是在人工光源中，并采用納米級的催化劑，但自然光同樣包含有激發光催化劑的光譜，并且從光催化氧化過程分析，任何形式的光催化材料都可以起到不同程度的氧化還原作用。此外，這2種材料已經廣泛用于建筑涂料、醫藥、造紙、橡膠等行業中［13～14］，使用量也隨著經濟消費水平的不斷發展而持續增長；③植物、微生物、光催化氧化甲醛的過程，需要甲醛在物質表面進行附著。為此采用最典型的吸附劑——活性炭，進行甲醛吸附的考察是很有意義的。筆者考察水、TiO2、ZnO、活性炭對于甲醛的降解效果，即模擬了室外大氣環境中的典型物質對于甲醛的降解行為。

1　實驗設計

1.1試劑、材料和儀器

試劑包括了甲醛溶液（37.0%～40.0%，天津市百世化工有限公司）、ZnO（≥99.6%，天津市永大化學試劑有限公司）、TiO2（99.8%，銳鈦礦型，上海晶銳試劑有限公司），均為分析純。活性炭材料（柱狀，φ1 mm×3 mm，上海好禮實業有限公司）。

儀器包括了KQ3200型超聲波專業清洗儀器（廣東省東莞市寮步坑口工業區儀表公司）、LS-POP（8A）NTC-5激光粒度儀（珠海歐美克科技有限公司）、甲醛測定儀（克萊爾環保科技有限公司）。甲醛測定儀使用前經過甲醛國標測定方法（GB/T15516—1995）校正。

1.2實驗方法

將氣泵、緩沖瓶（一口接氣泵，一口接反應器上方）、自制的玻璃透明反應器、甲醛測定儀（進口接在反應器的下方）依次按順序進行密閉連接。

移取3 mL甲醛溶液加入緩沖瓶內，在風量為3.6 L/min條件下進行空白實驗，每隔15 min采樣，檢測甲醛濃度。實驗重復3次，取平均值。

甲醛加入量、風量不變，進行3方面的實驗。①往自制的玻璃圓盤中加入250 mL的蒸餾水，或者加入一定量的活性炭，放置于反應器中，分別進行甲醛吸收和吸附實驗；②往前述的蒸餾水中加入一定量的TiO2、ZnO，經5 min的超聲分散，在自然光（2 000 lx）條件下進行光催化氧化實驗；③考慮到TiO2和ZnO的懸濁液中已經包含水，因此，按照一般性的3因素3水平進行正交實驗（如表1所示），即活性炭、TiO2、ZnO作為3因素，各因素的3個量從小到大依次形成3水平，同時另外包含一列空白誤差。TiO2和ZnO的3水平都依次為0.3、0.6、0.9 g，活性炭則為19、38、54g。由于在30min內包含了4個檢測時間點，因此可以得到4組正交實驗的數值。測定結果采用空白實驗的甲醛濃度與實驗得到的甲醛濃度之差表示，即以去除的甲醛濃度表達。實驗重復次數和最終結果計算方法與空白實驗一致。

表1　正交實驗設計（15、30、45、60 min）

2　結果和討論

2.1TiO2和ZnO的超聲分散形態

TiO2和ZnO粒子的超聲分散形態非常相似，如圖1和圖2所示［15-16］，超聲分散后的TiO2粒子在經過一定時間后仍然會通過團聚而沉降，印證了即使是納米級粒子分散形態也會有團聚行為出現的規律［17］。因此，雖然現實中的TiO2和ZnO材料大多以納米形式使用，但也會因為團聚而形成非納米級的大顆粒，所以暴露于大氣環境中的顆粒是納米和非納米顆粒的混合物。

圖1　TiO2超聲分散和分散后3 d的懸濁液

圖2　TiO2團聚體形態

2.2吸附和吸收實驗

如圖3所示，清水對于甲醛的吸收效果在前30min內是比較穩定的，之后急劇下降，60 min后基本失效。原因是甲醛在水中存在一定的溶解度，因此初期甲醛去除率很高，但隨著甲醛溶解量加大，傳質推動力減小，從而在有限的停留時間內無法達到有效的傳質效果，導致去除濃度急劇降低直至失效。如圖4所示，活性炭的吸附效果在前30 min內急劇上升，實驗測定的甲醛濃度很低，說明短時間內對于甲醛的去除速度大于甲醛氣體的供給速度。但活性炭的吸附很快達到飽和，之后則急劇下降。45min后，甲醛溶液揮發接近完畢，導致甲醛氣體濃度比前段時間濃度要小，造成活性炭吸附效果似乎又上升的假象。實驗采用了3水平的活性炭量，通過3組數值的相關性分析，得到顯著性相關。

圖3　清水的吸收效果

圖4　活性炭的吸附效果

2.3甲醛的光催化效果

如圖5所示，雖然TiO2懸濁液中也包含了與吸收實驗相等量的水，但降解濃度高于吸收實驗，說明即使是非納米級和自然光條件下，TiO2也發揮了光催化氧化作用。

圖5　TiO2降解效果

此外，由于光催化降解速度要慢于活性炭吸附，因此初始階段的吸附濃度較小，但隨著降解時間增長和甲醛供給量的減少，降解濃度不斷上升。此外，光催化氧化不存在吸附或者吸收飽和度問題，因此可以保持穩定的降解能力。對TiO23水平量的實驗結果進行相關性分析，0.3 g和0.6 g的結果存在顯著性相關，與0.9 g的結果則非顯著性相關，因此也證實了TiO2在光催化中存在最佳投加量的規律［18］，偏離越大，降解效果相關性越弱。

如圖6所示，ZnO降解效果是存在的，但無規律性，3組水平結果相關性非常弱。此結果在一定程度上闡釋了ZnO催化作用不及TiO2。

圖6　ZnO降解效果

2.4正交實驗分析

如表2所示，45 min時間點誤差列的極差最小，而圖7則表明，在該降解材料共存的條件下，相對于單物質降解而言，幾組配比的甲醛降解濃度并沒有明顯增大，實際測定得到的甲醛濃度也非常低，說明此時甲醛已經接近降解完畢。但在一些配比下出現降解濃度急劇下降的情況（如序號1和序號7實驗），其中的原因有待進一步探討。

表2　正交實驗結果在各時間點的極差

圖7　45 min正交實驗

3　結論

水、活性炭對于甲醛的降解是有效的，也存在飽和度；而在存在吸附環節的光催化氧化作用下，則可以通過不斷把甲醛氧化為終端產物而降低吸附量，持續地降解甲醛。此外，幾種降解材料的混合所得到的效果并未產生相互促進的作用，原因有待進一步探討。

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Formaldehyde Gas Experiment by Absorption，Adsorption and Photocatalytic Oxidation

Jiang Yuping，Yuan Yifeng，Wen Shangbin，Yang Limin
（College of Chemistry&Biology，University of Electronic Science and Technology of China，Zhongshan Institute，ZhongshanGuangdong528400）

Water，active carbon，TiO2and ZnO were used respectively for the study of formaldehyde degradation.The resultsshowed that thisfour substanceshave different degradation effect，water absorption and active carbon adsorption have saturation，not all nanometer TiO2and ZnO can continue to remove the waste gas under nature light，but the mixture of four substances did not enhance the dagradation effect.Correlation analysis and various experiments results displayed that there was optimization dosage for TiO2，and the rule ofZnO effect wasnot steady.

formaldehyde；active carbon；TiO2；ZnO；degradation

X511

A

1005-8206（2016）04-0034-04

中山市科技計劃項目（2014A2FC331）

2016-02-24

蔣裕平（1974—），博士，主要從事環境工程技術研究。