表面活性劑對Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物生長影響

于　歡，王衛偉

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

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表面活性劑對Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物生長影響

于歡，王衛偉

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

通過選擇三種表面活性劑：非離子表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮)、陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)、陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)制備Mg-Al-LDHs材料，研究了表面活性劑的種類、濃度等因素對Mg-Al-LDHs生長的影響.利用X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等分析技術研究了Mg-Al-LDHs材料的結構、形貌和尺寸.初步研究了Mg-Al-LDHs生長的最佳條件.實驗結果表明：表面活性劑的加入不改變Mg-Al-LDHs的層狀結構，但是改變其結晶性和晶胞參數；表面活性劑濃度的增加使顆粒尺寸增大，結晶性增加；不同類型的表面活性劑使Mg-Al-LDHs呈現束狀、花簇狀等不同的形貌.

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)；表面活性劑；水熱法; 無機化合物

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)在現今社會中有廣泛的應用[1-3]，Mg-Al-LDHs材料的制備方法有很多，目前主要有共沉淀法、成核晶化隔離法、溶膠-凝膠法，水熱合成法、焙燒復原法、離子交換法和結構重建法等[4].其中，水熱合成法因其高溫高壓的反應條件，具有反應速率較快、結晶好、團聚少、粒度分布窄，且反應條件易實現，成本較低且環保無污染等優點，在眾多合成方法中倍受青睞.在其合成過程中，通過調節金屬離子比、反應溫度、反應時間、壓力和添加表面活性劑可得到不同尺寸和形貌產物，進而影響LDHs的吸附等性能.不同形貌的LDHs具有不同的用途，如：片狀LDHs可平鋪于油/水界面并緊密排列，在乳液滴表面形成致密且強度良好的顆粒膜保護層，能有效阻礙乳液滴聚結，提高乳液的穩定能力，也可與疏水改性聚合物以及合成鋰皂石共同制備石蠟乳液，在石油勘探開采中起到防塌、潤滑和保護油氣層的作用[5]；花狀LDHs易形成較高的比表面和分級多孔結構，在制備超級電容器方面具有極大地應用潛力[6]；束狀、棒狀的LDHs表現出良好的電容特性、比電容較高和較強的循環穩定性，是一類十分有潛力的電極材料[7]. 迄今，文獻報道一般僅研究了一種表面活性劑對LDHS生長或某一方面性質的影響，或是同一類型不同表面活性劑對生長及其性質的影響[8-9]，而表面活性劑除常用的陰離子表面活性劑外，還有陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑，三種表面活性劑的性質不同，對LDHs生長的影響也會有所不同，因而進行對比研究是十分有價值的.

1　實驗

1.1主要原料

硝酸鎂，硝酸鋁，無水乙醇，尿素，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純.

1.2實驗方法

本實驗采用水熱法制備Mg-Al-LDHs，具體實驗過程如下：將一定量的Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和尿素溶于35 mL蒸餾水中，其濃度分別為0.125 mol/L、0.25 mol/L和0.325 mol/L，向溶液中加入表面活性劑(具體實驗條件見表1)，攪拌1 h.待充分溶解后，將溶液倒入體積為50 mL的水熱反應釜中.140 ℃反應24 h，反應后取出反應釜.自然冷卻至室溫，去離子水洗三次，無水乙醇洗一次，室溫下自然干燥.在實驗過程中，沒有向溶液中加入表面活性劑，其他制備條件與S-PVP-5相同，制備出來的樣品為未加表面活性劑的Mg-Al-LDHs，記為S-NO.將樣品S-NO制備過程中的尿素用NaOH代替，制備出的Mg-Al-LDHs記為S-NaOH.

1.3分析與測試

利用X射線衍射儀(XRD)(D8ADVANCE)進行樣品物相分析；傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)(Thermo Nicolet 5700型)進行物質化學鍵和結構分析；掃描電子顯微鏡(SEM)(FEI-Sirion200F)觀察樣品的形貌、粒徑.

表1實驗條件

樣品編號表面活性劑表面活性劑用量/mgS-PVP-5PVP5S-PVP-10PVP10S-PVP-15PVP15S-CTAB-5CTAB5S-CTAB-10CTAB10S-CTAB-15CTAB15S-SDS-5SDS5S-SDS-10SDS10S-SDS-15SDS15S-NO——————S-NaOH——————

2　結果和討論

研究不同表面活性劑：非離子表面活性劑—PVP、陰離子表面活性劑—SDS、陽離子表面活性劑—CTAB對Mg-Al-LDHs生長的影響.

2.1XRD譜圖分析

圖1為樣品的XRD譜圖.與標準卡片(JCPDS File No. 51-1525)相比，表面活性劑的加入并沒有影響樣品的物相，四種樣品均為六方相的Mg4Al2(OH)12CO3H2O.與未加入表面活性劑的樣品(S-NO)相比，加入表面活性劑后Mg-Al-LDHs特征衍射峰的強度均增加，結晶性增加(圖1).

(a)S-NO (b)S-PVP-15 (c)S-CTAB-15 (d)S-SDS-15圖1　Mg-Al-LDHs的XRD譜圖

表2樣品的晶胞參數

2.2紅外譜圖分析

三個樣品的紅外譜圖基本保持一致(圖2).所有樣品在3440 cm-1處均存在吸收峰，這是金屬氫氧化物層板上羥基O—H伸縮振動引起的，這些鍵在結合金屬氫氧化物板層和層間陰離子的過程中發揮重要作用，使金屬離子CO32-在鎂鋁的氫氧化物板層表面上鍵合，促進層狀結構形成[15].在1355 cm-1處對應著CO32-的特征吸收峰，這是由碳酸根對稱性降低而導致的，進一步證明了層間離子為CO32-.加入表面活性劑前后，樣品均在785 cm-1、690 cm-1處產生吸收峰，這是由LDHs層板上M-O-M和O-M-O鍵(M=Al和Mg)的振動產生的吸收峰，而555 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰歸屬于Mg-O鍵和Al-O鍵的晶格振動[16].加入尿素時，無論是否加入表面活性劑，1065 cm-1處均存在吸收峰(圖2b-2e)，表明該處的吸收峰不是表面活性劑引起的，尿素分解后引入的C-N振動吸收峰.而用NaOH作堿替代尿素制備的樣品S-NaOH，其紅外譜圖中并未在1065 cm-1處出現吸收峰(圖2a).三個樣品的紅外譜圖中均未出現表面活性劑的特征吸收峰，因此無表面活性劑吸附.

(a)S-NaOH 　(b)S-NO　(c)S-PVP-15(d) S-CTAB-15　(e) S-SDS-15圖2　樣品的紅外譜圖

2.3SEM表征

未加入表面活性劑時，S-NO為完整的片層結構，形狀為規則的正六邊形，邊長約為2 μm，片層結構完整，分散性良好(圖3a).當加入不同表面活性劑時，樣品的正六邊形形狀和尺寸變化不大，結構上存在一定差異.當加入CTAB時，S-CTAB-15的形貌沒有明顯變化(圖3f).當加入PVP時，S-PVP-15中部分Mg-Al-LDHs形成束狀結構(圖3c)，這是由于PVP在不用晶面的作用能力不同,導致在該顆粒上不同表面的自由能的降低程度不同, 晶面的生長速度會有所不同, 使得Mg-Al-LDHs出現束狀結構[11].當加入SDS時，樣品S-SDS-15的片層構成了花簇結構(圖3k)，這是由于在表面活性劑SDS的吸附作用下,先沉淀的無定型氫氧化鋁粒子之間，以及Mg2+進入層板后形成的水滑石粒子間始終保持著較強的相互作用力,使得片層結構出現團聚，形成由片狀粒子從中心向外交錯堆積而成的團聚體,因此LDHs層板在生長過程中相互限制,從而始終保持了球形團聚狀態[17].

表面活性劑用量對Mg-Al-LDHs的形貌也會產生影響.當加入 PVP或CTAB時，隨著用量從5 mg增加至15 mg，顆粒邊長略有增加，樣品形貌沒有發生明顯變化(圖3b-3h).當加入SDS時，隨著用量的增加，顆粒的邊長略有增加的同時花簇狀結構逐漸明顯(圖3i-3k).三種表面活性劑濃度的增加使得樣品的顆粒邊長增加，特殊的結構特征逐漸明顯，其他方面未顯現出不同.這是由于隨著表面活性劑的濃度越大，樣品表面的自由能降低的程度越大，使晶面的生長速度加快，樣品的尺寸有所增長.

(a)S-NO　(b) S-PVP-10　(c) S-PVP-15(d) S-CTAB-5　(e) S-CTAB-10　(f) S-CTAB-15(g) S-SDS-5　(h) S-SDS-10　(i) S-SDS-15圖3　SEM圖像

3　結論

(1)表面活性劑的加入沒有改變樣品的物相，但是增加樣品的結晶性.

(2)表面活性劑種類不同，對層間距和晶胞參數的影響不同：加入PVP和SDS后，層間距基本無變化，加入SDS后層間距減??；晶胞參數，a (CTAB)>a (PVP)>a (SDS)，c (PVP)=c (CTAB)>c (SDS).

(3)表面活性劑種類不同，可以得到不同形貌的Mg-Al-LDHs片層結構：束狀結構(加入PVP)、片層(加入CTAB)和花狀結構(加入SDS).

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(編輯：姚佳良)

The effects of surfactants on the growth of Mg-Al-LDHs

YU Huan, WANG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Three kinds of surfactants were chosen to prepare Mg-Al-LDHs materials respectively. They were non-ionic surfactant (polyvin-ylpyrrolidone), anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) and cati onic surfactant (hexadecyl trimethyl ammonium bromide). The effects of surfactants′ type and concentration on the growth of Mg-Al-LDHs were studied. The structure, morphology and size of Mg-Al-LDHs were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The optimal conditions for the growth of Mg-Al-LDHs with surfactant were studied preliminarily. Experimental results showed that the addition of surfactant couldn’t change the layered structure of Mg-Al-LDHs, but it could change their crystallinity and cell parameters. With the increasing concentration of surfactants, the particle size and crystallinity increased. Different types of surfactants made Mg-Al-LDHs present different morphologies, such as bundle and flower like shape.

layered double hydroxides; surfactant; hydrothermal method; inorganic compound

2015-10-30

山東省自然科學基金項目(2015ZRB01766)

于歡，女，18353362922@163.com; 通信作者: 王衛偉，女， wangweiwei@sdut.edu.cn

1672-6197(2016)06-0036-04

TQ132.2； TQ133.1

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