聚合硅酸氯化鐵和殼聚糖復合絮凝劑在海水淡化預處理中的應用

李儉平　呂桂才

摘要：將聚合硅酸氯化鐵（PFSC）和殼聚糖（CTS）以及二者復合物用于凈化海水，對它們的絮凝效果進行研究。研究結果表明：（1）當聚合硅酸氯化鐵的投加量為0.7mg/L、pH值為7～9時，無機絮凝劑聚合硅酸氯化鐵對海水的凈化效果最佳，對濁度的去除率為95.74%、COD的去除率為86.67%；（2）當殼聚糖投加量為4mg/L、pH值為5.5～6.5時，有機絮凝劑殼聚糖對海水的凈化效果最佳，對濁度的去除率為64.13%、COD的去除率為55.83%；（3）當PFSC/CTS為1：6，其濃度分別是2mg/L和0.35mg/L，pH值約為6～8，在增強海水凈化率方面，復合絮凝劑的作用更大，COD去除率與濁度去除率分別是96.4%和96.67%；（4）聚合硅酸氯化鐵與殼聚糖聯合起來發揮的絮凝作用比任何一個單獨使用的效果更強。

關鍵詞：聚合硅酸氯化鐵；殼聚糖；復合絮凝劑；濁度；化學需氧量

隨著科學技術的發展，海水淡化已經成為解決全球淡水危機的有力措施之一。由于海水中存在懸浮微粒、細菌、大顆粒有機物等物質，因此海水在進入淡化裝置之前必須經過處理?，F今，絮凝沉降法屬于一個常規、便捷、成本低的淡化海水的技術，在進行研究的過程中，最關鍵的是選擇合適的絮凝劑。絮凝劑一共包括四個類型，其分別是復配類、微生物類、無機物類與有機物類，當前，對于微生物類的絮凝劑來說，還在試驗當中；而相比于單一絮凝劑，無機一有機復合型絮凝劑具有優良的除濁和除COD（化學需氧量）性能。

據國內外的資料報道，相對于有機絮凝劑和其它無機絮凝劑如鋁系等，鐵類絮凝劑在使用的過程中更安全、有效，目前海水淡化預處理主要應用的是鐵系絮凝劑。但由于低分子氯化鐵腐蝕性很強，而聚鐵絮凝劑在穩定性方面并不理想，這就在一定程度上使該類絮凝劑的應用受到了諸多限制。聚硅酸鐵鹽絮凝劑成為近些年來國內外關注的新一代無機高分子水處理藥劑。

聚合硅酸氯化鐵就是在聚合氯化鐵中引入聚合硅酸，從而制備出來的金屬鹽絮凝劑。聚硅酸本身即為促凝物，和聚合鐵系絮凝劑結合后，提高了聚鐵絮凝劑的絮凝效果，也增加了其穩定性。在硅酸聚合的時候，單一硅酸溶膠粒體一開始形成短鏈，之后短鏈和短鏈或與其他小型粒體進行彼此融合，形成具有側支的微區，凝聚數量多時就構建成“微凝膠區”，這就是所謂的“凝膠相”。

殼聚糖在海水處理方面的應用，在國內外已經非常普遍。殼聚糖的相對分子量較大，它屬于純天然的有機絮凝劑，優勢較多，如材料來源豐富、無副作用、降解率高、投量低、無淤泥、處理效率高等。

本文將分別以聚合硅酸氯化鐵、殼聚糖以及兩種物質的復合物來預處理海水，考察投加順序、投加量和pH值對海水絮凝效果的影響，得到最佳絮凝條件，為海水淡化預處理中絮凝劑的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗條件

1.1.1 絮凝劑的制備

殼聚糖（CTS）絮凝劑：在1%冰乙酸水溶液中加入不同量的殼聚糖，分別配制成質量濃度不同的溶液。（1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、……9mg/mL、10mg/mL）

聚合氯化鐵的制備：取10mL0.5mol/L的FeCl₃溶液加水稀釋至200mL，在快速攪拌的條件下滴加50mL10.25mol/L的NaOH溶液，得到聚合氯化鐵。

聚合硅酸的制備：取適量硅酸鈉晶體配制成水溶液，在常溫的條件下緩慢加入濃度為37%的鹽酸，使pH降到2以下，在室溫的條件下熟化4h左右，便可以得到一定濃度的聚合硅酸。

聚合硅酸氯化鐵的制備：在聚合硅酸溶液中，按照硅鐵摩爾比為1：1的條件加入適量的聚合氯化鐵，并不斷地攪拌，溶液聚合反應完成后，靜止一段時間，得到聚合硅酸氯化鐵。

1.1.2 原海水水質 本實驗所用的原水是黃驊港的海水。其水質經實驗室測定指標如下：濁度為30～70NTU、pH為7～9、水溫度為20～25℃。

1.1.3 制備復合型絮凝劑 本實驗將殼聚糖與自制的聚硅酸氯化鐵進行復配，形成復合類絮凝物PFSC-CTS。復合方法一般有兩種形式：一種是投加前復合，也就是在對海水進行絮凝處理前按照一定的比例混合兩種絮凝劑；另一種是在海水絮凝期間進行復合，即在用氯對海水進行消毒靜置后，按不同添加序列與添加比率加入海水中，設置一定攪拌速率進行混合后靜置。

1.2 實驗方法

燒杯絮凝沉淀法：取250ml海水放于500ml燒杯中，加人次氯酸進行消毒，然后即可進行絮凝沉淀實驗。

攪拌絮凝實驗的動力學參數，快速攪拌：120r/min，30s；慢速攪拌：10～70r/min，10min，靜止沉降30min。取上清液，分別利用重鉻酸鉀法和分光光度法測定絮凝前后海水COD值和濁度。實驗過程中，水樣的pH值通過稀氫氧化鈉或稀鹽酸來調節。

2 結果與討論

2.1 聚合硅酸氯化鐵投加量對濁度去除率的影響

實驗條件：原海水濁度為37.86NTU，水溫為23℃，pH為7.91。投入不同量的聚合硅酸氯化鐵于海水中，比較不同的絮凝劑投入量下的海水濁度去除率大小，結果如圖1所示。

結果表明，絮凝劑對濁度去除率隨PFSC投量的增加而增大；當PFSC投加量為0.7mg/L時，絮凝效果最好，濁度去除率為95.74%；投加量>0.7mg/L后，海水的濁度不斷變高，濁度去除率開始下降，而水體的色度增加明顯，繼續增加PFSC投量無實際意義。

2.2 殼聚糖投加量對濁度去除率的影響

實驗條件：原海水濁度為53.57NTU，水溫為23℃，pH為8.15。投入不同量的殼聚糖于海水中，比較不同的絮凝劑投入量下的海水濁度去除率大小。

由圖2得知，隨著殼聚糖投入量的增加，濁度去除率呈現出先上升后下降的趨勢，當殼聚糖投加量達到4mg/L時，對濁度的去除率達到最大，為33.97%，當殼聚糖加入量大于4mg/L后，絮凝效果開始下降，這可能是由于殼聚糖為大分子有機物類，過量加入時會導致溶液里粒體重新穩定，并且過量的殼聚糖本身也會引起水中有機物含量的提升。

2.3 復合絮凝劑中CTS和PFSC投加順序、投加量對濁度去除率的影響

通常情況下，有兩種形式用于殼聚糖與聚硅酸氯化鐵復合絮凝劑的制備及使用，一種是比較常用的：分開配制、聯合使用，即先將二者分別配制成絮凝劑使用液，然后按一定的配方比率聯合使用（又分為先投加聚硅酸氯化鐵和先投加殼聚糖兩種方案）。第二種是先按一定的配方將二者復配，再按不同用量投加到海水中。

實驗條件：原海水濁度為37.42NTU，水溫為23℃，pH為7.83。按照投加順序的不同分別進行幾組實驗，并確定不同投加順序的條件下投入絮凝劑的量。

對于絮凝反應過程中進行復合的絮凝劑，不同的投加順序會明顯影響到絮凝效果。通過圖3可以發現，先投加PFSC的絮凝效果明顯優于先投加CTS的處理效果，同步加入的絮凝效果居中。其原因是海水中的膠體微粒大部分具有負電性，未投加絮凝劑的海水中膠體微粒之間因為存在靜電斥力，而彼此獨立地存在，而投加到海水中的無機絮凝劑PFSC經過水解后能夠產生大量的鐵離子，能很好地中和膠粒的表面電荷，以此能夠降低靜電斥力，并使其更易于聚集形成較小的絮體。

殼聚糖與聚硅酸氯化鐵的絮凝劑機理不同，殼聚糖分子鏈上帶有正電荷，能夠利用和PFSC的正電荷的重疊效應提高電性中和效率。另外，殼聚糖分子各單元均包括一個氨基，能夠和PESC的金屬離子發生螯合效應，利用吸附功能與網捕架橋功能讓有機高分子的分子鏈在已經脫穩的顆粒物之間架橋，增強對水中微小顆粒的消除能力。

先投加的聚硅酸氯化鐵在進行絮凝反應過程中能夠與海水中膠體微粒的負電荷進行中和，使海水中的膠體粒子形成細小的絮體，之后投加殼聚糖發揮其吸附、架橋和網捕作用，使之前形成的小絮體能夠形成極易消除的大絮體，使海水絮凝達到最佳的效果。假如先投加CTS則僅僅發揮了它單獨的吸附架橋功能，且由于這種作用，使得水中帶負電荷的膠粒被“包裹”起來。此時再添入PFSC也無任何實際作用，還有可能進一步導致水體的混濁。

此外，從圖中還可以看出，當復合絮凝劑的用量為1即聚硅酸氯化鐵投加量為0.35mg/L，殼聚糖投加量為2mg/L時，可獲得最佳處理效果，濁度去除率可達到98.90%。

2.4 pH值對PFSC和CTS復合絮凝劑效果的影響

實驗條件：原海水濁度37.86NTU，水溫23℃，pH值7.93。投加量A：0.35mg/LPFSC+2mg/LCTS；B：4mg/LCTS；C：0.7mg/LPFSC，比較pH值對絮凝劑的濁度去除效果影響，結果如圖4所示。

結果表明，當聚合硅酸氯化鐵的投入量固定為0.7mg/L時，pH在3～8范圍內時，PFSC對濁度去除率隨pH值的升高而增大，在pH為8時達到最大值，濁度去除率為95.74%，pH大于8以后，濁度去除率有所下降，但幅度不大；當殼聚糖的投入量固定為4mg/L時，pH在3～9范圍內時，CTS對濁度去除率均隨pH值的升高而先增加后減小，當pH=6時，出現最高值，濁度去除率為64.13%；在先投加PFSC（質量濃度為0.35mg/L），后投加CTS（質量濃度為2mg/L）的條件下，pH在3～7范圍內時，絮凝劑對濁度去除率隨pH值的升高而增大，當pH=7時，出現最高值，濁度去除率為98.90%，pH大于7以后，濁度去除率有小幅度的下降，在pH值4～9時，對濁度的去除率雖有波動，但均穩定在90%以上；與單一絮凝劑相比，復合絮凝劑的pH適用范圍明顯增大，對海水的處理效果更好。

2.5 單一絮凝劑與復合絮凝劑的效果比較

通過對海水進行絮凝實驗，確定了單一絮凝劑（PFSC、CTS）與二者復合絮凝劑最佳去濁度實驗條件，并在此條件下分別測定它們對海水COD的去除效果，并對絮凝成本進行簡單比較，結果見表1。

結果顯示，有機絮凝劑殼聚糖的COD去除率為55.83%，無機絮凝劑聚合硅酸氯化鐵COD去除率為86.67%，復合絮凝劑COD去除率為96.67%。復合絮凝劑的COD去除率要比任何一種絮凝劑單獨使用高。從表1還可以看出，復合絮凝劑具有投藥量少，成本較低的特點。

3 結論

將殼聚糖與自制的聚硅酸氯化鐵進行聯合使用，對海水進行淡化預處理，確定最優實驗條件：先投加聚硅酸氯化鐵（質量濃度0.35mg/L），之后投加殼聚糖（質量濃度為2mg/L），pH在6～8范圍內時，海水絮凝效果最好，海水濁度和COD去除率可以分別達到98.90%和96.67%。復合絮凝劑與單獨使用兩種絮凝劑進行比較，復合型絮凝劑PFSC-CTS應用于海水絮凝具有投加藥劑量少、處理效果好等明顯優勢。

（收稿日期：2016-03-23）