膜法脫硝+5℃結晶分離過程的應用研究

左寶林，韓雅蘭，李　軍，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

膜法脫硝+5℃結晶分離過程的應用研究

左寶林，韓雅蘭，李軍，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

介紹了+5℃膜法脫硝流程，對膜法脫硝+5℃結晶體系的母液循環量及過飽和度進行核算，總結現有技術運行的不足，有效解決了新上膜法脫硝項目出現的問題。

膜法脫硝；+5℃結晶體系；過飽和度；母液循環量

在離子膜燒堿的生產過程中，鹽水中的硫酸根主要通過原鹽、化鹽水、脫氯外加亞硫酸鈉被氧化等途徑產生。隨著鹽水中硫酸根含量不斷增加，會在電解過程阻礙氯離子放電，使氯氣純度下降，電流效率降低。目前離子膜燒堿生產中常用的去除鹽水中硫酸根的方法主要有化學沉淀法和膜分離法等。化學沉淀法主要使用氯化鋇作為化學反應原料，由于氯化鋇價格高且為劇毒品，容易中毒，而且形成的廢液殘渣還容易對環境造成污染，該技術已逐漸被膜分離法取代。

通常采用的膜法流程主要分為3個單元：淡鹽水預處理單元、納濾膜濃縮單元和富硝鹽水降溫結晶分離單元。國內現使用的膜法脫硝流程中前2個單元差異較小，而富硝鹽水降溫結晶分離單元主要存在2種工藝技術，即-5℃結晶技術和+5℃結晶技術，由于+5℃結晶技術在0℃以上進行冷凍操作，冷量損失小，寧夏英力特化工股份有限公司在2項膜法脫硝技改項目中都采用了+5℃結晶分離技術。

1　膜法脫硝流程簡介

電解脫氯工序來的淡鹽水送到膜法脫硝界區，通過調節pH值及控制游離氯后，通過兩級板式換熱器將溫度降至35℃以下，再通過活性炭過濾器，吸附淡鹽水中的有機物和微量游離氯各項指標達標后經高壓泵加壓進入膜處理單元，經過兩級濃縮，低硝鹽水透過液匯集后經過一級板式換熱器與進界區的淡鹽水進行熱量交換，回收冷量后被送至化鹽工序。濃縮液被送入冷凍結晶器，結晶槽的低溫環境使最終以Na2SO4·10H2O晶體形式析出，之后由結晶體輸送泵送到沉硝槽，開啟雙級推料離心機進行固液分離，脫出的芒硝結晶運至儲存區，離心母液回收到清液槽用泵打入結晶槽循環使用。結晶槽中的溫度控制依靠母液循環與冷凍水換熱將濃縮液帶入的熱量移走。

2　結晶控制要點

2.1芒硝產品結晶區條件

生產中芒硝的結晶是在低溫結晶器中加入高濃度的芒硝溶液，使溶液中的Na2SO4含量達到過飽和來實現的。過飽和度是影響晶體成核與成長的重要因素。根據結晶理論，溶液的飽和度與過飽和度曲線將溶液體系分為3個區，在不穩區溶液會自發產生晶核，但產品粒度小，產品質量難以控制；在介穩區，不會自發產生晶核，但如果溶液中加入晶種，溶質將與晶種結合長大［1］。在生產中，考慮離心分離原因，對晶體有粒度要求，故在生產中，要將結晶控制在介穩區進行，即溶液中的溶質含量要控制在相應條件下的過飽和度和飽和度之間，見圖1。

圖1　溶液的飽和度與過飽和度曲線［1］

2.2結晶器中過飽和度和循環量控制

公司實施的第一套300 kg/h膜法脫硝項目，進納濾膜濃縮單元的淡鹽水流量為50 m3/h；NaCl含量200 g/L；Na2SO4含量9 g/L；納濾膜運行溫度35℃，淡鹽水在操作溫度下進行膜濃縮時要控制不產生結晶物，以免堵塞管道和損壞膜設備，故要控制NaCl 和Na2SO4含量在該溫度下的共飽和點以下。35℃時硫酸鈉與氯化鈉的共飽和點：當NaCl濃度為200 g/L，Na2SO4濃度約為80 g/L，濃縮液中NaCl濃度變化較小，因此要控制Na2SO4濃度＜80 g/L。經二級濃縮后出納濾膜的濃縮液流量5 m3/h，濃度為NaCl含量200 g/L；Na2SO4含量70 g/L。

Na2SO4·10H2O的正常結晶時過飽和度應控制為1～2.5 g/L（含量以計），溶液正常結晶時過飽和度隨溫度的升高而增大。過飽和度越小，越能保證在介穩區內結晶，但母液循環量將巨大，結晶設備容積增大，動力消耗也會升高。并且結晶速度將會減緩，從而降低裝置產能。為使Na2SO4·10H2O冷凍結晶在介穩定區內進行，就必須選取適宜的過飽和度和控制母液循環量，根據圖2選取的過飽和度為2.5 g/L，折合Na2SO4為3.7 g/L的過飽和度，濃縮液帶入結晶器的的Na2SO4量為350 kg/h，循環液以飽和狀態計，則循環量最低為94 m3/h。

圖2　Na2SO4-NaCl-H2O溶液的飽和度與過飽和度曲線［2］

進結晶器濃縮液溫度約為35℃，結晶槽溫度控制為+5℃，濃縮液帶進系統的熱量依靠母液循環與冷水換熱去除。查表得知，濃縮液密度1.2 kg/L，比熱3.37 kJ/kg［3］，計算得濃縮液帶入熱量為145.1× 103kcal/h，冷量損失以總熱量20%計，則所需冷量為175.1×103kcal/h，如結晶槽控制溫度波動太大，將使過飽和度控制有較大的偏差，會產生大量細小結晶。因此采用大流量低溫差確保溫度波動小。循環液進冷卻器為5℃，出冷卻器溫度為3℃，溫差2℃，則移除熱量需最小循環量為90 m3/h，因此，根據過飽和度選取最小母液循環量為94 m3/h。

2.3結晶器液相平衡

液相進料流量為5 m3/h，結晶器從離心機分離的Na2SO4·10H2O量以Na2SO4計為300 kg/h，其晶體離心后攜帶液體含量4%，加結晶水總計帶出水量約400 kg/h，根據結晶器物料平衡，有4.5 m3/h的淡鹽水將回到淡鹽水儲槽。

2.4冷源選用

結晶器的冷量直接由冷凍機組供給，采用R22制冷劑蒸發與20%濃度的乙二醇載冷劑換熱，乙二醇與循環液進行換熱以控制結晶器溫度。

2.5運行中存在的主要問題

由于結晶器設計缺陷、循環液進料管口設置及過冷度等原因，導致結晶冷凍換熱器易堵，清洗頻繁，嚴重時達到1次/h，在堵塞后，用40℃脫鹽水進行沖洗，換熱器冷量損耗大；并且，該換熱器堵塞時循環量下降，造成循環液溫差增大，過飽和度增大，在換熱器中產生結晶堵塞加劇，采用40℃脫鹽水進行沖洗，造成冷凍換熱器溫差大，驟冷驟熱影響設備使用壽命；由于對濃縮液沒有經過預冷，導致用冷量過大，冷凍機組選型制冷量313.4×103kcal/h，冷凍機組設計能力過大，配用電機功率大，導致電耗增大。

3　改進措施

針對首套膜法脫硝技改項目的缺陷，該公司在新上第二套膜法脫硝技改項目時，采取如下措施。

3.1改進結晶器內濃縮液與循環母液的混合設施

采用帶專有技術的結晶器，新結晶器分為上部引流部和下部結晶部，在上部引流部設置內流桶，將濃縮液和結晶清液隔離，避免大流量入料對結晶沉降的影響，延長濃縮液和循環液在內流桶內混合時間，形成定向液流，將過飽和液體引至結晶部；將攪拌槳葉設置在結晶部，使結晶后剩余液體能夠向上形成回流；為消除攪拌引起的渦流，設置穩流板；濃縮液與循環液在結晶器上部混合后向下流動，在下部處于過飽和狀態，上部為澄清區，循環液溢流從上部進入循環泵。

3.2對冷凍換熱器和冷凍機組進行改進

選取大流道板式換熱器；嚴格控制循環量和冷凍換熱器溫差≤2℃；設計根據流量變動對冷卻器進行自動切換清洗的控制系統，以延長換熱器的運行時間，減少冷量損失；增加濃縮液預冷器，將濃縮液與結晶槽返回到淡鹽水儲槽的液體進行換熱，控制濃縮液溫度降低至18℃，以減少冷凍機組負荷；對冷凍機組進行選型計算，選取制冷量200×103kcal/h冷凍機組。

4　結語

該公司實施的膜法脫硝項目，采用預冷換熱，對出系統的低硝淡鹽水與進系統的淡鹽水進行換熱，有效利用能量。使用+5℃結晶技術，Na2SO4結晶溫度平衡體系建立在+5℃左右，冷凍機組中R22蒸發溫度在-5～0℃，屬于高溫蒸發，較中低溫蒸發機組降低能耗；脫硝淡鹽水中Na2SO4含量在膜運行后期≤2.0 g/L，前期≤1.5 g/L，滿足一次鹽水質量要求。由于冷凍機組采用R22制冷劑蒸發與乙二醇載冷劑換熱，乙二醇再與循環液換熱，造成冷量二次損失，如采用R22制冷劑蒸發與循環液直接換熱，將可減少冷量損失。

［1］丁緒淮.工業結晶學大全.北京：化學工業出版社，1985.10：13-14.

［2］張愛群，楊立斌，沙作良，等.過飽和度對芒硝結晶過程影響分析.鹽業與化工，2009.38（3）：51-53.

［3］王士君，等.氯堿工藝理化常數手冊修訂版.北京：化學工業出版社，1988：6-7.

Application of removal sulfate by membrane method of crystalline saparation process

ZUO Bao-lin，HAN Ya-lan，LI Jun，DENG Jian-min
（Ningxia Yinglite Chemical Co.，Ltd.，Shizuishan 753202，China）

This paper introduces the technological process of membrane process for the removal of sulfate radical.The calculation is carried out formother liquor circulation and saturation of the crystalline system. Summarize the technical problems and solve the problems of the new project.

removal sulfate by membrane method；crystalline system；Over saturation；mother liquor circulation

TQ114.26+1

B

1009-1785（2016）07-0013-02

2016-06-11