改善鋁電解高鋰高鉀復雜電解質體系的實踐分析

劉炎森　郭超迎　胡冠奇

（河南永登鋁業有限公司，河南　登封　452477）

改善鋁電解高鋰高鉀復雜電解質體系的實踐分析

劉炎森郭超迎胡冠奇

（河南永登鋁業有限公司，河南登封452477）

隨著近年來國內高品位鋁土礦資源的逐漸減少，低品位鋁礦石的綜合利用技術已廣泛應用到工業化氧化鋁生產中。但其雜質含量較高，致使國內部分地區的鋁土礦生產的氧化鋁含有較高的鋰、鉀等成分，長期使用會導致工業電解質中的鋰鹽和鉀鹽的大量富集，電解槽出現效率低、電耗高、難控制、穩定性差等現象。目前，高鋰、高鉀電解質體系先后在河南、山西等省區的電解鋁廠出現，此電解質體系已經影響到該地區電解鋁企業的正常生產。基于此，主要介紹河南永登鋁業有限公司在應對高鋰高鉀復雜電解質體系過程中所進行的實踐和探索，并就采取的措施進行分析和論證。

電解質；高鋰、高鉀氧化鋁；分子比

氧化鋁是冰晶石溶液鋁電解的主要原料，目前國內電解鋁廠使用的國產氧化鋁，按其產地不同，分為高鋰高鉀氧化鋁和低鋰低鉀氧化鋁。前者一般產自河南、山西等省區，由于該地區鋁土礦中的鋰、鉀雜質含量較多，致使使用這種鋁土礦生產的氧化鋁中鋰和鉀的含量偏高，長期使用這種高鋰、高鉀的氧化鋁，其電解質體系中一般都含有較高濃度的氟化鋰和氟化鉀［1］。眾所周知，氟化鋰可大幅度降低電解質電阻，為低電壓生產創造條件，同時也能降低電解質的初晶溫度，提高電流效率，這是高氟化鋰電解質體系對生產有利的方面［2］。但鋰鹽含量過高會導致初晶溫度過低，氧化鋁溶解性變差，從而造成氧化鋁沉淀，甚至出現爐底結殼現象；另外，過低的初晶溫度也不利于爐幫的形成，直接影響電解槽的電流效率和整體穩定性。

1　生產工藝背景

河南永登鋁業公司在2014年以前，一直沿用傳統的“五低、三窄、一高”的生產操作管理模式（即：低溫、低電壓、低分子比、低過熱度與低陽極效應系數；窄物料平衡工作區、窄熱平衡工作區、窄磁流體穩定性調節區和高電解質水平），以“五低”追求電解過程的高電效、低電耗和低排放，以“三窄”追求電解過程的平穩性和電解槽長壽命，一高保持電解槽的穩定性。在長期的生產過程中，控制槽工作電壓在3.85～3.88V，電流效率基本穩定在91%左右，該生產管理模式曾一度保持了電解槽運行的相對平穩。但從2014年下半年發現電解槽整體爐底壓降和電流效率有變差的趨勢。為查找分析原因，在2014年11月，公司抽取了具有表性的10臺電解槽的電解質試樣送專業機構，對電解質的氟化鋰、氟化鉀、氧化鋁濃度和初晶溫度進行分析，檢測結果如表1所示。

表1　電解質的氟化鋰、氟化鉀、氧化鋁濃度和初晶溫度檢測結果

從表1結果可以看出，河南永登鋁業有限公司的電解質中氧化鋁（Al2O3）濃度為3%左右；氟化鋰（LiF）平均含量為6.4%；氟化鉀（KF）平均含量為2.3%，電解槽的初晶溫度885～894℃。特別是LiF含量已經遠遠超過了4%的理想水準，最低5.99%，最高7.03%，平均達到了6.43%；氧化鋁濃度也超過了2.5%的常規控制標準，此電解質成分屬于高鋰、高鉀、高氧化鋁濃度的電解質體系。

2　原因分析

2.1原材料的因素

國內氧化鋁一般以粉狀或者中間狀態為主，溶解度本身就比較小，該狀態的氧化鋁需要電解質的溶解能力足夠大，但使用高鋰高鉀含量的氧化鋁，在電解過程中氧化鋰和氧化鉀與氟化鋁反應生成LiF、KF，進入到電解質中，并隨著生產周期的延長而不斷富集，影響氧化鋁的溶解度，造成槽底沉淀、結殼的產生。

2.2電解槽本體的因素

河南永登鋁業有限公司電解槽投入生產已接接近9a，槽子槽齡長，大部分爐底出現破損和局部隆起現象，部分槽底結殼較厚，如果仍采用過高的電流密度進行生產，勢必影響到電解槽磁場的穩定。根據現場測試結果，由于受磁場、操作等因素的干擾，極下鋁水平與出鋁口鋁水平差距較大，電解槽整體穩定性變差。

2.3工藝匹配的因素

2.3.1電流密度控制。高鋰、高鉀的電解質體系初晶溫度偏低，電解槽爐幫形成困難，在較高的電流密度下，設定電壓如不調整就相當于壓縮了電解槽有效極距，影響電流效率及槽況的穩定。另外，過高的電流密度也增加了電解槽的熱收入，槽體的散熱量也隨之增多，不僅影響電能利用，更不利于槽幫形成，從而對整個系列造成惡性循環。

2.3.2過熱度控制。針對電解槽的初晶溫度偏低，如果繼續保持合適的過熱度，槽溫就要控制在905℃左右。過低的生產穩定也將直接影響到氧化鋁的溶解性和電解槽的穩定性。

3　應對措施

3.1在線升級槽控機控制系統

河南永登鋁業有限公司槽控機經過長期的運行已出現較為嚴重的設備老化現象，系統軟故障頻發，控制精度變差，部分控制參數不適宜當前的生產需求。為提高電解槽的控制精準度，2014年6月公司對電解槽槽控系統進行了在線升級，采用當前先進的智能模糊控制設備，該槽控機能夠準確地將氧化鋁濃度控制在低濃度范圍內，為低氧化鋁濃度操作創造了條件。

3.2優化電解工藝

永登鋁業電解系列的槽型設計為雙陽極橫向排列、四端進電的傳統散熱型電解槽，爐幫不宜形成，加上電解質體系中高鋰、高鉀的復雜性，爐幫形成就更加困難，電解槽熱平衡難以保持，針對此生產現狀，提出了在原有技術條件基礎上推進“兩低兩高”的工藝技術路線，即：降低陽極電流密度，降低氧化鋁濃度，提高分子比，提高鋁水平。

3.2.1降低電流密度和過熱度。按照整個工藝優化的方案，將系列電流下調15KA，使陽極電流密度由0.773A/cm2下降到0.726A/cm2。電流降低后電解槽熱收入減少，槽溫由原來的925～935℃降為現在的910～920℃，過熱度的降低使槽幫相比原來增加5～8cm；同時電流降低弱化磁場對鋁液鏡面的影響，出鋁口與換極處鋁水平差值降低1～2cm。

3.2.2低氧化鋁濃度控制。針對該電解質體系氧化鋁溶解能力差這一現狀，只有將氧化鋁濃度控制在低濃度范圍才能減少槽底沉淀的產生，保證電解槽的長期穩定運行，通過對槽控機基準參數進行調整和優化，在不斷的摸索實踐下，逐步總結出一套適合河南永登鋁業有限公司生產狀況的設定參數。參數調整后，電解槽反映出的加料曲線與槽電阻變化關系對應明顯。氧化鋁低濃度控制取得了一定的成效，根據換極時對電解槽爐底的摸排情況，下料口及陽極底掌下沉淀比原來有明顯的減少，電解槽的爐底壓降也有所降低。

表2　優化后電解質的氟化鋰、氟化鉀、氧化鋁濃度和初晶溫度檢測結果

3.2.3置換電解質，降低鋰鉀鹽含量。為改善電解質中的鋰、鉀成分，公司通過綜合分析論證，采用稀釋置換電解質的方法，對原有電解槽中的高LiF和KF電解質進行置換。從云南、貴州等省區購置回一部分低鋰低鉀的電解質面殼塊，利用電解車間需要大修的破損槽開設母槽，將低鋰、低鉀的面殼塊添加到需要大修的電解槽中。在進行電解鋁生產的同時，產出了一大部分鋰鉀含量較低的液態電解質，并對正常生產的高鋰電解質進行在線置換。經過半年多時間的逐步稀釋，河南永登鋁業有限公司電解質體系中的鋰鹽含量從6.43%下降到4.93%。（數據來源于輕研院分析報告單見本表2）。

3.2.4提高分子比。河南永登鋁業有限公司原來電解質的初晶溫度平均在890℃左右，如果繼續保持15℃左右的過熱度進行生產，電解溫度僅有905℃，過低的生產溫度容易造成槽底沉淀增加，爐底壓降升高等不利局面。為了提高初晶溫度，逐步將分子比向上調整，由原來的2.5～2.7提高到2.7～2.9，通過提高分子比提高電解質的初晶溫度，增強氧化鋁的溶解性。目前，河南永登鋁業有限公司槽溫控制在910～920℃，在此條件下過熱度基本控制在15～20℃。

3.2.5提高兩水平，促使爐幫形成。為促使爐幫形成，將鋁水平由原來24～26cm逐步提高至27～29cm，通過提高鋁水平調節了電解槽側部散熱，為逐步形成爐幫、提高電解槽的穩定性創造了條件。同時，提高鋁水平有利于減少鋁水波動幅度，增加電解槽的穩定性。形成槽幫后能夠改善電解槽的熱平衡，規整偏小的槽膛還能夠提高電流效率。為增加氧化鋁的溶解量，將電解質水平由18～20cm提高到19～21cm。

4　取得效果

為驗證以上幾個措施的效果，2015年6月對2014年11月分析過的10臺電解槽的電解質進行了重新取樣分析比較，分析結果如表2所示。

根據表2分析結果和表1歷史分析數據對比，河南永登鋁業有限公司電解質體系通過工藝調整和低鋰低鉀稀釋置換后，KF含量由2.31%降低到了1.36%，平均下降0.95%；LiF含量由6.43%下降到了4.93%，平均降低1.50%，基本接近了4.00%～5.00%的理想范圍；氧化鋁濃度由3.06%降到了2.02%，達到了1.50%～2.50%的理想控制水準；電解質的初晶溫度由889.7℃提升到了900.6℃，初晶溫度平均提升10.0℃左右。電解質成分主要變化見圖1。

圖1　電解質成分主要變化柱狀示意圖

通過近一年時間的工藝調整，河南永登鋁業有限公司電解槽的穩定性明顯增強，槽況也在逐步改善。具體表現在：系列電流下調15KA后，電流密度降低為0.726A/cm2，有效弱化了電解槽的磁場干擾，縮小極下鋁水平與出鋁口的差值，系列電解槽運行的穩定性大幅度提高。分子比的提高和系列電解質成分改善后，電解槽的氧化鋁溶解性明顯增強，初晶溫度也顯著提高。槽爐底結殼有部分消耗的趨勢，經過現場測試比較，爐底壓降與調整前下降了28.5mV。在保持設定電壓基本不變的前提下，電流效率相比提高約0.50%左右。

5　結語

為應對高鋰高鉀的復雜電解質體系，各企業都在進行著不懈的探索和實踐，河南永登鋁業有限公司所走的工藝優化之路，只是應對高鋰、高鉀復雜電解質體系的臨時性措施，如果不從根本上改善電解質成分，很難走出這個高能耗的制約瓶頸。從長遠考慮，還需從原材料改善上著手，使用低鋰、低鉀的氧化鋁，穩定電解質中鋰鉀的含量，為走出高鋰、高鉀復雜電解質生產的困境，邁進節能降耗快速通道鋪平道路。

Practice Analysis of Improving the High Potassium and High Potassium Complex Electrolyte System of Aluminum Electrolysis

Liu YansenGuo ChaoyingHu Guanqi
（Yongdeng Henan Aluminum Industry Co.Ltd.，Dengfeng Henan 452477）

With in recent years domestic high grade bauxite resources gradually reduced，the comprehensive utilization technology of low grade bauxite has been widely used in the production of industrial alumina，but its high content of impurities，resulting in parts of the country's bauxite production of alumina with high lithium，potassium and other ingredients，long-term use will lead to industrial electrolyte of lithium and potassium accumulation，electrolytic cell appeared the phenomenon of low efficiency，high energy consumption，difficult to control，poor stability.At present，high potassium and high lithium electrolyte system has appeared in the electrolytic aluminum plant of Henan，Shanxi and other provinces，the electrolyte system has affected the normal production of the electrolytic aluminum enterprises in the region.Based on this，this paper mainly introduced the practice and exploration of Yongdeng Henan Aluminum Co.，Ltd.in the process of dealing with the high potassium and complex electrolyte system，and the measures taken were analyzed and demonstrated.

Electrolyte；high lithium and high potassium aluminum oxide；molecular ratio

TF821

A

1003-5168（2016）05-0139-03

2016-04-19

劉炎森（1969-），男，本科，工程師，研究方向：金屬冶煉。

［1］王鷹.鋁電解質中的鉀鹽和鋰鹽的分析與研究［J］.輕金屬，1993（3）：30-33.

［2］王兆文.NaCl和LiF的添加劑對鋁電解質初晶溫度影響的研究［J］.冶金分析，2007（3）：13-17.