改性介孔硅負載鉑催化合成農用增效劑

謝慧琳，張蔚欣，朱貴有，胡文斌,2，廖列文，賈振宇，劉其海

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改性介孔硅負載鉑催化合成農用增效劑

謝慧琳1，張蔚欣1，朱貴有1，胡文斌1,2，廖列文1，賈振宇1，劉其海1

（1仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510225；2中山大學惠州研究院，廣東 惠州 516081）

通過殼聚糖（CS）改性介孔二氧化硅，并負載鉑得到Pt/CS-SiO2催化劑，采用紅外光譜（FTIR）、氮氣吸附脫附（BET）、熱重分析（TG）等對催化劑進行表征，同時考察了Pt/CS-SiO2催化聚醚和三硅氧烷反應合成農用增效劑。結果表明：Pt成功負載在改性介孔硅上，Pt含量為0.85%；催化劑具有良好的重復使用性，使用7次后仍有較高活性，轉化率和選擇性均在90%以上；合成農用增效劑的最優工藝為(MDHM):(HDE)=1:1.1，反應溫度為105℃，反應時間為3 h。測試產物在不同pH的水溶液中的水解性能，發現其在中性條件下可以比較穩定地存在。

催化；二氧化硅；殼聚糖；合成；農用增效劑

引 言

農用增效劑是以聚二甲基硅氧烷為主鏈的疏水性聚合物[1]，因具有優良的潤濕性、超延展性和抗雨沖刷性等性能，在農業上具有潛在的應用價值[2-3]，例如它能降低植株的表面張力，增大藥物在植株上的鋪展面積，從而提高植株對藥物的吸收量，使達到藥性的最大化。而合成農用增效劑最有效的途徑就是不飽和類物質和含氫硅油的硅氫加成反應[4-5]。通常催化此類加成反應多為含有鉑、鈀等過渡金屬的催化劑，雖然具有高選擇性和高催化活性等優點[6-7]，但是催化劑難分離和循環利用性差等缺點抑制了其在工業上的普遍應用，而將金屬活性體均勻分散到固定相中，使得反應可以在液-固相中發生，可以有效地解決上述問題。其中，介孔硅因具有高度有序的孔道結構、大比表面積、單一的孔徑分布以及化學穩定性好等特點，可作為催化劑的良好載體[8-9]。

殼聚糖（CS）是一種天然高分子聚合物，分子中含有大量的—NH2和—OH，在氫鍵的作用下可以起到絡合金屬離子的作用，構成穩定的螯合物[10-11]。殼聚糖絡合鉑催化劑[12]和介孔分子篩負載殼聚糖絡合鉑催化劑[13]用于硅氫加成反應，可以獲得較好的催化性能。

本文以介孔硅為載體，用CS對其進行改性，再吸附金屬Pt得到Pt/CS-SiO2催化劑，對其進行FTIR、TG、BET和ICP-AES表征，并應用于合成農用增效劑，通過考察反應溫度、反應時間、物料比和催化劑絡合方式對三硅氧烷轉化率的影響篩選出最優條件，以期制備出性能良好的增效劑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

十二胺（DDA）、六水合氯鉑酸、正硅酸乙酯：分析純，阿拉丁有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉、異丙醇：分析純，天津大茂化學試劑廠；殼聚糖：脫乙酰度>90%，深圳凱威化工有限公司；烯丙醇聚氧烷羥基醚（HDE）：工業級，=380 g·mol-1，杭州圣滌仕化工有限公司；七甲基三硅氧烷（MDHM）：工業級，上海曼迪新材料有限公司；Silwet：工業級，美國GE公司。

Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；Optima5300DV型等離子發射光譜儀，日本島津公司；STA409型熱重分析儀，德國Netzsch公司；Polyblock4型平行反應站，英國HELL公司；Autosorb-1型氮氣吸附脫附儀，美國康塔公司；AvanceⅢ HD500型核磁共振譜儀，北京Bruker科技有限公司；Agilent-6890N型氣相色譜儀，中國安捷倫科技有限公司。

1.2 Pt/CS-SiO2催化劑的制備

1.2.1SiO

根據文獻[14]所述的方法制備介孔SiO2，然后將制備好的介孔SiO2均勻分散、平鋪在表面皿中，放入80℃真空干燥箱中干燥，待用。

1.2.2CS/SiO

量取一定量的乙酸水溶液和殼聚糖于裝有攪拌子的三口燒瓶中，攪拌升溫至50℃。稱取0.8 g二氧化硅于燒瓶中，在100℃下回流1 h后，停止加熱。冷卻至室溫后，加入一定濃度的NaOH溶液，靜置3 h后過濾，用蒸餾水洗滌至中性，放入真空干燥箱真空干燥24 h，即得配體。

1.2.3 CS/SiO

取3 ml 0.05 mol·L-1氯鉑酸異丙醇溶液、4 g配體和30 ml無水乙醇于三口燒瓶中，升高溫度至80℃，回流10 h后停止反應，待混合物冷卻至室溫后過濾，放入真空干燥箱真空烘干，即得Pt/CS-SiO2。

1.3 農用增效劑的合成

稱取一定量的HDE和0.3 g鉑催化劑，放入平行反應站的反應釜中，通入氮氣，升高溫度至80℃后保持30 min，然后緩慢滴加一定量的MDHM至反應釜中，滴加完畢后保持一定溫度反應2 h，再進行減壓蒸餾，蒸出低沸物，待溶液冷卻至室溫，過濾即得增效劑。反應方程式和反應機理如圖1和圖2所示。

1.4 Pt/CS-SiO2催化劑的表征

采用溴化鉀壓片法制樣，利用傅里葉變換紅外光譜對催化劑的結構進行測試；用熱重分析儀測試催化劑的穩定性，測試條件為升溫速率10℃·min-1、氮氣速度25 ml·min-1、升溫范圍30～800℃；使用氮氣吸附脫附儀分析催化劑的孔道結構及比表面積；使用等離子發射光譜儀測定催化劑的鉑含量，測得Pt/CS-SiO2催化劑的鉑含量為0.85%（質量分數）。

1.5 產物性能測試

氣相色譜分析：以異丙醇（IPA）為溶劑、七甲基三硅氧烷（MDHM）為外標物，分別配制不同質量分數的MDHM-IPA溶液進行測試，以不同質量分數的MDHM-IPA溶液和MDHM的色譜峰面積進行線性回歸擬合，得標準曲線：=317.322-43.384，2=0.999。

表面張力測定：配制一定質量分數的產物水溶液，通過懸浮滴定法測量其表面張力。

2 結果與討論

2.1 Pt/CS-SiO2催化劑的紅外光譜表征

圖3為CS、SiO2、CS/SiO2和Pt/CS-SiO2的紅外光譜圖。在曲線a中，2921 cm-1和2874 cm-1處的吸收峰屬于C—H鍵的伸縮振動峰，1650 cm-1屬于酰胺基Ⅰ吸收峰，1424 cm-1屬于C—N鍵伸縮振動吸收峰[15]。在曲線c和d中都出現了2925 cm-1處的吸收峰，但在曲線b中沒有出現，可以說明該峰屬于殼聚糖分子中C—H鍵的伸縮振動峰。在曲線c中，本來位于1630 cm-1處的屬于O—H鍵彎曲振動的吸收峰藍移到了1638 cm-1，可以認為CS與SiO2之間已經發生作用，殼聚糖已經接枝到二氧化硅上。在曲線d中，CS/SiO2配體位于3442 cm-1處的由N—H鍵和O—H鍵伸縮振動峰重疊形成的吸收峰紅移到了3429 cm-1處，可能是殼聚糖中的氮原子的一部分電荷轉移到了鉑原子上，從而使得—NH2吸收峰波數向低的波數反向移動[16]，可以初步判斷CS的—NH2的N原子與Pt發生了相互作用，形成配位鍵[17]，鉑已負載到配體上，形成了Pt/CS-SiO2催化劑。

2.2 Pt/CS-SiO2催化劑的熱重分析

為了了解催化劑的熱穩定性，進一步驗證二氧化硅、殼聚糖和鉑三者之間是否已經發生相互作用，分別對SiO2、CS/SiO2和Pt/CS-SiO2進行了熱重分析，如圖4所示。曲線a（SiO2）在25～100℃之間有一個失重峰，該峰為通過物理吸附作用附著在SiO2表面的水分子的失重峰，重量損失約為3.2%；100～800℃之間的失重峰可以歸屬于二氧化硅分子上Si—O—Si鍵和Si—C鍵的失重，質量損失約為3.4%。對于CS/SiO2和Pt/CS-SiO2，從TG圖和DTG圖可知兩者有3個主要的失重峰。曲線b（CS/SiO2）在約100℃有一個失重峰，質量損失為1.1%，該峰為水分子的失重峰；在110～300℃之間有一個較小的失重峰，質量損失約為2.4%，該峰可以歸屬于殼聚糖中C—C單鍵、C—O單鍵和C—N單鍵的分解失重峰；Si—O—Si鍵和Si—C鍵的失重峰出現在320～520℃之間，質量損失約為7.6%，可以初步認為殼聚糖已接枝到二氧化硅表面上。曲線c（Pt/CS-SiO2）中，水分子的失重峰在100℃左右，質量損失為1.0%；殼聚糖中C—C單鍵、C—O單鍵和C—N單鍵的分解失重峰在150～250℃之間，質量損失約為0.6%；Si—O—Si鍵和Si—C單鍵的失重峰出現在300～500℃之間，質量損失約為38.3%；而且在530℃開始出現一個大的失重峰，該峰可以歸屬于氯鉑酸和羥基的失重峰，質量損失約為17.1%，故可以初步認為形成了Pt/CS-SiO2催化劑。

2.3 Pt/CS-SiO2催化劑的氮氣吸附-脫附分析表征

圖5為SiO2和Pt/CS-SiO2催化劑的N2吸附-脫附等溫線以及相應的孔徑分布。從圖5(a)可以看出，SiO2和Pt/CS-SiO2催化劑的吸附-脫附曲線都屬于Langmuir Ⅳ型，而且具有H1型滯后環，說明兩者均屬于介孔材料[18]。兩者的等溫線在相對壓力/0處于0.5～0.8之間，其對氮氣的吸附量急劇增加，這是由于孔道內出現了毛細凝聚現象[19]。從圖5(b)和表1可知經過鉑負載后的SiO2比表面積和孔容都明顯下降，可以表明鉑已經負載在配體上，形成了固定相[20-21]。

表1 SiO2和Pt/CS-SiO2催化劑的孔結構數據 Table 1 Pore structural parameters of SiO2 and Pt/CS-SiO2catalyst

2.4 有機硅增效劑的結構分析

2.4.1 紅外光譜分析

為了驗證本實驗是否已成功制備出有機硅增效劑，對合成產物和參比樣進行紅外光譜分析，結果如圖6所示，觀察圖中曲線a，在1646 cm-1處沒有發現反應物HDE中碳碳雙鍵的特征峰，在2150 cm-1處沒有發現MDHM的Si—H鍵的吸收峰，可知產物中的低沸物已基本蒸出，而且對比參比樣Silwet的紅外光譜圖，觀察到兩者的譜圖大體上一致，因此可以判斷本實驗已合成出目標產物。

2.4.2 核磁共振1H NMR分析

圖7是產物的核磁共振氫譜圖。在圖中，化學位移1=0.130、3=1.600、4=2.543、6=3.658分別歸屬于硅甲基—Si—CH3、—Si(CH2)3—、羥基—OH、—(OCH2CH2)—的質子峰，而在=4.628和=5.295處沒有出現—Si—H的質子峰和C═C的質子峰，可以表明產物中沒有未完全反應的HDE和MDHM，本實驗已經合成出目標產物。

2.5 農用增效劑合成工藝研究

2.5.1 反應物的摩爾比對催化性能的影響

反應物的摩爾比對MDHM轉化率和目標產物選擇性的影響見表2。隨著反應物HDE和MDHM摩爾比的增加，轉化率呈現一個先遞增后趨于平緩的趨勢。目標產物的選擇性是先增加后稍微降低，在摩爾比為1.1:1時，選擇性達到最大值，產率為90.1%。當摩爾比(HDE):(MDHM)=1.1:1、1.2:1和1.3:1時，轉化率相差不大。為了節約能源，選擇(HDE):(MDHM)=1.1:1為最佳反應物料比。

表2 反應物的摩爾比對轉化率和選擇性的影響 Table 2 Effect of molar ratio of reactant on conversion of MDHM and selectivity of target product

Note: reaction time 3 h, temperature 105℃, mass of catalyst 0.3 g.

2.5.2 反應溫度對催化性能的影響

在(HDE):(MDHM)=1.1:1、反應時間3 h、0.3 g催化劑條件下，考慮不同溫度對MDHM轉化率和目標產物選擇性的影響，結果如圖8所示。由圖可知溫度對轉化率的影響比較明顯，這是因為供給了反應所需的活化能[22]。當溫度低于105℃時，隨著溫度的升高，轉化率和選擇性呈現一個遞增的趨勢；當溫度達到105℃時，MDHM的轉化率和產物選擇性達到最大值，分別為95.8%和95.7%，此時產率達到91.7%；而當溫度在110℃時，轉化率下降到73.7%。因此，可以確定105℃為最佳溫度點。

2.5.3 反應時間對催化性能的影響

在(HDE):(MDHM)=1.1:1、反應溫度105℃、催化劑用量0.3 g條件下，考慮不同反應時間對MDHM轉化率和目標產物選擇性的影響，結果如圖9所示。由圖可見，在0.5～3 h之間反應時間與轉化率和選擇性呈正比例關系，這是由于達到了反應所需的活化能，減少了形成反應中間體的時間，從而提高了轉化率；而在3～4 h內物料間充分反應，轉化率和選擇性趨向穩定。綜合分析，選定最優反應時間為3 h。

2.5.4 反應物與鉑的作用順序對催化性能的影響

本工作研究了HDE-Pt作用順序對MDHM轉化率的影響。方式a：將Pt/CS-SiO2催化劑與MDHM混合活化0.5 h，再加入HDE反應3 h，測得轉化率為87.3%；方式b：將Pt/CS-SiO2催化劑和HDE混合活化0.5 h，再加入MDHM反應3 h，測得轉化率為94.8%；方式c：將Pt/CS-SiO2催化劑、MDHM和HDE混合活化0.5 h后反應3 h，轉化率為91.4%。由上述可得效果影響為：b>a>c。這可以說明，Pt是先與HDE中C═C鍵作用形成活性中間體，再與Si—H作用轉化成產物。

綜上所述，合成農用增效劑的最優工藝為：(MDHM):(HDE)=1:1.1，反應溫度為105℃，反應時間為3 h。在最佳工藝條件下研究了其他烯烴和七甲基三硅氧烷的硅氫加成反應，結果見表3。可以發現，直鏈烯烴的硅氫加成反應進行得比較平緩，轉化率在94 %左右；Pt/CS-SiO2催化劑對芳烴類的加成反應影響比較明顯，反應2.5 h轉化率就達到91 %以上，這可能是因為苯環和碳碳雙鍵的共軛作用使反應加快。

表3 烯烴和七甲基三硅氧烷的硅氫加成反應 Table 3 Hydrosilylation reactions of some alkenes with MDHM catalyzed by Pt/CS-SiO2

2.6 Pt/CS-SiO2催化劑的穩定性與回收利用性

為了評價催化劑的穩定性和回收利用性，在相同條件下將過濾所得的催化劑應用于下一個反應，結果如圖10所示。由圖可見，Pt/CS-SiO2催化劑重復使用7次，七甲基三硅氧烷的轉化率和選擇性依然保持在90%以上，所以可以推斷該催化劑性能穩定，有良好的重復使用性。

2.7 增效劑的水解性能研究

為了了解產物在不同環境下的水解性能和穩定性，對產物的表面張力進行研究，結果如圖11所示。如圖所示，酸性、中性和堿性條件下產物的表面張力均隨時間增加而增加。其中，酸性條件下表面張力增加得比較明顯，說明增效劑不能穩定地存在于酸性環境中，這是因為酸性環境加大了與水分子的碰撞概率，使得水解反應比較容易發生；中性條件下表面張力增加的幅度不大，說明其較穩定地存在于中性環境中；堿性條件下，前24天產物的表面張力變化的趨勢不大，隨后變化幅度加大，可能是因為堿性環境加速了Si—O—Si鍵的水解。因此，增效劑比較穩定地存在于中性條件，堿性次之，酸性最差。

3 結 論

通過對Pt/CS-SiO2催化劑進行表征，表明Pt已負載于CS/SiO2載體中，其與Si—O鍵之間形成了Si—O—Pt鍵，而且催化劑的熱穩定性高，重復使用7次轉化率仍然保持較高活性和選擇性。將催化劑用于聚醚和三硅氧烷反應，考察了各種影響因素，篩選出了最優條件：反應溫度為105℃，催化劑用量為0.85%，反應時間為3 h，七甲基三硅氧烷的轉化率達到94.8%。初步判斷Pt/CS-SiO2催化HDE和MDHM反應時的機理，認為首先聚醚的C═C鍵與Pt結合，然后再與三硅氧烷的Si—H鍵發生氧化加成作用，最后生成目標產物。

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Modified mesoporous silica supporting platinum catalyst for synthesis of agricultural synergist

XIE Huilin1, ZHANG Weixin1, ZHU Guiyou1, HU Wenbin1,2, LIAO Liewen1, JIA Zhenyu1, LIU Qihai1

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, Guangdong, China;2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University, Huizhou 516081, Guangdong, China)

Pt/CS-SiO2catalyst was prepared by impregnating platinum on chitosan modified mesoporous silica and characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption-desorption (BET), thermogravimetric analysis (TGA). Catalytic performance was evaluated in hydrosilylation of polyether and trisiloxane for synthesizing agricultural synergist. The experimental results showed that Pt was successfully incorporated on modified mesoporous silica at content of 0.85%. The new catalyst had excellent reusability, which still maintained high activity with greater than 90% of both conversion and selectivity after reused seven times. The optimal synthesis condition for agricultural synergist was a mixture of polyether and trisiloxane at a molar ratio of 1:1.1 and 105℃ for 3 h. The agricultural synergist exhibited excellent stability in neutral aqueous solution by hydrolysis assessment at various pH conditions.

catalysis; silica; chitosan; synthesis; agricultural synergist

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476272), the Project of Guangdong Provincial Science and Technology Department (2014A010105049, 2015A040404044), the Project of Guangdong Provincial Education Department (2013KJCX106),the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313595), the Project of Guangdong Provincial Undergraduate Scientific Innovation Fund (pdjh2016b0251) and the Project of Graduate Scientific Innovation Fund of Zhongkai University of Agriculture and Engineering (KA151495001, KA151495002).

date: 2016-04-08.

Prof. HU Wenbin, wbhu2000@163.com

TQ 630.4

A

0438—1157（2016）09—3699—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160458

國家自然科學基金項目(21476272)；廣東省科技廳項目(2014A010105049，2015A040404044)；廣東省教育廳資助項目(2013KJCX106)；廣東省自然科學基金項目(2015A030313595)；廣東大學生科技創新培育專項資金項目(pdjh2016b0251)；仲愷農業工程學院研究生科技創新基金資助項目(KA151495001，KA151495002)。

2016-04-08 收到初稿，2016-06-07 收到修改稿。

聯系人：胡文斌。第一作者：謝慧琳(1991—)，女，碩士研究生。