776nm近紅外光激發下NaY(WO4)2:Dy3+, Ho3+上轉換發光粒子的光學特性

王雅靜，史忠祥，肖林久，謝穎，李娟娟，魏蕾

?

776nm近紅外光激發下NaY(WO4)2:Dy3+, Ho3+上轉換發光粒子的光學特性

王雅靜，史忠祥，肖林久，謝穎，李娟娟，魏蕾

(沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽，110142)

采用水熱法制備出NaY(WO4)2: Dy3+, Ho3+上轉換熒光材料。通過X線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、激發光譜以及發射光譜對該材料特性進行表征。研究Dy3+與Ho3+的摻雜比例及退火溫度對上轉換發光效果的影響, 并確定了最佳反應條件。探討Dy3+與Ho3+的能量傳遞過程及上轉換發光機制。研究結果表明：通過776 nm 近紅外光激發NaY(WO4)2: Dy3+, Ho3+, 觀察到Dy3+的480 nm處藍光發射峰以及577 nm處的黃光發射峰。其中藍光主要來自于Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷，黃光由Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷產生。

上轉換；NaY(WO4)2: Dy3+，Ho3+；能量傳遞

上轉換熒光材料是一種能將紅外光轉換成可見光的發光材料，其本質是一種反斯托克斯發光現象[1]。由于稀土摻雜的上轉換發光材料具有特殊的發光性質，使其在染料敏化太陽能電池、生物標記、光學數據儲存、全固化短波長激光器等領域有著廣泛的應用前景[2?5]。在上轉換發光材料中，基質材料、激活劑和敏化劑的選擇尤為重要，它們對上轉換發光性能及強度影響很大。由于復式鎢酸鹽NaY(WO4)2具備良好的熱穩定性及化學穩定性，同時聲子能量較低，因此，適宜作為基質材料使用。激活劑通常具有較為豐富的能級，可實現不同顏色的可見光發射。Dy3+是一種很好的藍黃光輸出離子，多用于白光LED及長余輝發光材料中，利用Dy3+的黃光發射可發展成為固態黃光激光器[6]。同下轉換相比，上轉換的發光強度通常較低，而敏化劑的加入能夠有效提高上轉換效率。Yb3+作為一種成熟的敏化劑，可對多種稀土離子實現敏化作用，常見的有Er3+/Yb3+共摻[7]、Tm3+/Yb3+共摻[8]、Ho3+/Yb3+共摻[9]等。Ho3+通常作為激活離子摻雜到基質材料中，而作為敏化劑的報道很少。鑒于此，本文作者利用Dy3+與Ho3+共摻雜，制備出了上轉換熒光粉NaY(WO4)2: Dy3+，Ho3+樣品，并研究在776 nm光激發下Ho3+的加入對樣品發光強度的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑

氧化釔(Y2O3)、氧化鈥(Ho2O3) 、氧化鏑(Dy2O3)均為高純試劑; 鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、濃硝酸(HNO3)、無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)均為分析純。實驗中所用蒸餾水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗裝置及儀器

不銹鋼反應釜(定制，容積 80 mL)；電子萬用爐(北京市永光明醫療儀器廠)；78?1 型磁力攪拌器(國華電器有限公司)；SRTK?2.5?13WLS 型高溫燃燒定炭爐(沈陽市節能電爐廠)；DZF?6020 型真空干燥箱(上海精宏實驗儀器有限公司)；SHB?Ⅲ 型循環水式真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)。

1.3 樣品制備

準確稱取一定量的Dy2O3，Y2O3和Ho2O3，用硝酸溶解并加熱至蒸干，配制成Dy(NO3)3，Y(NO3)3和Ho(NO3)3溶液，并配制Na2WO4及EDTA溶液。在磁力攪拌條件下加入一定量的Dy(NO3)3，Y(NO3)3，Ho(NO3)3和Na2WO4溶液，之后逐滴加入EDTA溶液混合均勻，調節pH在8左右。攪拌一定時間后移入反應釜，在180 ℃恒溫10 h，過濾，用蒸餾水及無水乙醇洗滌若干次后干燥，研磨，得到初產物，隨后放入高溫燃燒定炭爐在600~900 ℃退火2 h，獲得發光材料。

1.4 樣品表征

采用德國布魯克AXS公司的D8?DISCOVER X線衍射儀分析測試樣品的晶體結構，射線源為銅靶Kα，=0.154 06 nm，工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV；測試樣品形貌通過德國蔡司公司的 Crossbeam 540型掃描電子顯微鏡進行放大觀察，放大倍數為20 000倍，電壓為15 kV；利用日本Hitachi公司的F?4600型熒光光譜儀對樣品的發光性能進行測試分析。

2 結果與討論

2.1 退火溫度的影響

圖1所示為NaY(WO4)2: 0.500%Dy3+，0.500%Ho3+(摩爾分數)樣品在不同退火溫度下的X線衍射(XRD)譜。由圖1可知：各溫度下樣品的衍射峰位置與NaY(WO4)2標準卡片PDF No.48-0886相對應，說明合成樣品為純相的NaY(WO4)2，摻入的少量Dy3+與Ho3+部分取代Y3+進入NaY(WO4)2晶格，并沒有改變其晶體結構。隨著退火溫度的升高，衍射峰逐漸增強，峰形逐漸尖銳，說明形成的晶體趨于完善，其中800 ℃樣品的晶型最完整；繼續升高溫度至900 ℃，有多余雜峰出現，峰強有所減弱。