基于ZnO/CuO納米纖維的過氧化氫無酶傳感器

房長江，祁　麟，杜平凡，楊葉峰，熊　杰,b

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州　310018)

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基于ZnO/CuO納米纖維的過氧化氫無酶傳感器

房長江a，祁麟a，杜平凡a，楊葉峰a，熊杰a,b

(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018)

結合旋涂、靜電紡絲和燒結的方法，制備了ZnO/CuO納米纖維修飾的FTO導電玻璃電極。通過熱重分析儀表征了纖維的熱分解過程，并采用X射線能譜(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電鏡(FE-SEM)等測試，對纖維的元素組成、晶型和形貌進行分析。結果表明，ZnO/CuO納米纖維的形貌統一，并且具有很好的結晶性。電化學測試結果表明，相對于FTO-ZnO電極，FTO-ZnO/CuO電極對過氧化氫具有更好的電化學活性。基于FTO-ZnO/CuO電極的電化學傳感器，具有優異的選擇性和較低的檢出限(1.25μM)，在0.01～1mM范圍內的響應電流與濃度呈線性關系。

納米纖維；靜電紡絲；過氧化氫；電化學傳感器

0　引　言

過氧化氫被廣泛地應用于食品加工、醫藥、臨床研究和環境保護等領域，并且還是許多生物代謝過程的產物，例如免疫細胞激活和凋亡[1-3]。有很多研究者為提高過氧化氫傳感器的選擇性、靈敏度和適應性做出了不懈努力。現有的檢查方法包括滴定法、熒光法、化學發光法、光譜測定法和電化學檢測法。與其它檢測方法相比，電化學檢測法具有簡單、快速、成本低廉的優勢[4-5]。過氧化氫的電化學傳感器又可細分為有酶和無酶兩種，而有酶傳感器存在制備復雜、重復性不好、易變質等缺點，所以制備高效的無酶傳感器很有必要[6]。對于電化學傳感器而言，電極材料和電極的結構是影響傳感器檢查性能的主要因素。FTO導電玻璃能夠耐酸耐高溫，并且價格低廉，在本研究中被選做基底[7]。ZnO作為一種n型半導體，被廣泛應用在光學、光電、傳感器和催化劑等領域。研究者們通過不同的制備技術，已成功地制備出了微絨球、納米棒、納米線、納米片、納米梳等不同納米形貌的ZnO，都不同程度上提高了生物傳感器的性能[8-12]。而CuO則是一種窄禁帶的p型半導體，具有良好的電化學活性，在低的過電勢下有利于電子的轉移，多應用于傳感器、鋰電池和太陽能電池方面[12-16]。為了同時獲得兩種材料的優異性能，納米復合是一種很好的選擇。通過靜電紡金屬鹽和聚合物的混合溶液得到的納米纖維做進一步的燒結處理，能夠較簡單地獲得無機復合納米纖維，并且堆積的納米纖維具有較高的孔隙率、比表面積、氣體滲透性，這些優點有利于無機納米纖維在傳感器方面的應用[15,17-18]。

本文通過旋涂技術在FTO導電玻璃表面旋涂一層紡絲液，在溶劑未完全揮發前，采用靜電紡絲技術在旋涂處理后的FTO導電玻璃表面收集一定厚度的PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合纖維，然后通過燒結處理使聚合物PVP完全分解，而金屬鹽分解為其對應的氧化物，最終獲得FTO-ZnO/CuO電極，并將其應用于過氧化氫的電化學檢測。

1　實　驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1.3×106，上海阿拉丁)，二水乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，上海阿拉丁)，三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、乙醇(天津永大化學試劑有限公司)，FTO導電玻璃(大連七色光太陽能科技開發有限公司)。

實驗儀器：高壓電源(FC60P2，美國Glassman),微量注射泵(KDS220，美國KD Scientific),磁力攪拌(C-MAG HS7，美國IKA)，旋涂儀(TC-100，上海鑫有研電子科技有限公司)，真空干燥箱(DZG-6050SA，上海森信實驗儀器有限公司)，箱式爐(KSFQ1300，宜興市前錦爐業設備有限公司)。

1.2FTO-ZnO/CuO電極電極制備

將0.133g Zn(CH3COO)2、0.0443g Cu(NO3)2和6滴冰乙酸加入到1mL去離子水中，經10min的磁力攪拌使醋酸鹽完全溶解，然后在溶液中加入0.399gPVP和5mL乙醇，磁力攪拌6h制得紡絲液，靜置去除氣泡；用旋涂儀將其旋涂在清洗過的FTO導電玻璃上形成一層旋涂層，旋涂儀轉速為1500r/min，旋涂時間為1min，以旋涂處理后的FTO導電玻璃作為下一步的接收裝置。將剩余的紡絲液裝入到注射器中，在電壓為13kV、流率0.012mL/min、針尖到收集板的距離是10cm的條件下，紡絲得到PVP/(Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2)復合纖維，紡絲20min后FTO導電玻璃表面形成復合纖維膜；將收集有復合纖維的FTO導電玻璃干燥后，放入馬弗爐焙燒，從室溫開始以50℃/h的速率升溫至650℃焙燒，保溫5h，得到FTO-ZnO/CuO電極。

1.3測試與表征

熱重(TG，Phrisl)分析，空氣氣氛，升溫速率20℃/min，室溫～700℃；纖維的形貌和纖維元素組成通過場發射掃描電鏡(FESEM，Hitachi/S-4100)及其配備的能譜儀(EDS)表征；采用Thermo/ARL-X′TRA型X射線衍射儀對纖維的結晶學特征進行測試，掃描范圍10°～80°，掃描速率5°/min；所有的電化學測試均采用辰華電化學工作站(760E)，分別以鉑絲電極和氯化銀電極(3MKCl)作為對電極和參比電極，電解液為0.2M的磷酸鹽緩沖液(PBS)，測試過程在室溫下進行且伴隨磁力攪拌。

2　結果與討論

2.1TG分析

為了獲得適合復合纖維燒結的溫度，對PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合纖維進行了TG測試。如圖1所示，從室溫到150℃試樣失重18%，這主要是因為剩余溶劑的揮發造成的。在150～390℃試樣失重了16%，這部分的質量損失歸因于Zn(CH3COO)2和Cu(NO3)2分解，以及PVP的側鏈分解。溫度繼續升高到550℃，試樣又失重了55%，這是因為聚合物PVP的主鏈分解。溫度高于550℃以后試樣的質量沒有進一步減少，說明復合納米纖維中聚合物已經完全分解，金屬鹽分解成了其對應的金屬氧化物，所以將燒結溫度定為更高的650℃。

圖1　PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合纖維TG曲線

2.2EDS分析

圖2為PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合納米纖維燒結前后EDS圖譜。從圖2可以看出，燒結之后纖維中的C和N元素完全消失，剩余的元素只有Zn、Cu和O，說明經過高溫燒結之后聚合物和金屬鹽被完全氧化分解，剩余的樣品為ZnO/CuO復合纖維。

圖2　PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合纖維燒結前后的EDS圖譜

2.3XRD分析

圖3為乙酸鋅與硝酸銅質量比為3∶1時燒結后纖維的XRD圖譜。圖3顯示，燒結后的纖維在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°和69.1°處出現了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對應于ZnO纖鋅礦的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面反射。還在32.5°、35.5°、38.8°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和72.4°(2θ)處出現了CuO的特征衍射峰，它們分別對應于CuO單斜晶相的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、和(311)晶面反射。這說明PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合纖維燒結后的產物為純的ZnO/CuO復合納米纖維。

圖3　燒結后復合纖維的XRD圖譜

2.4復合纖維燒結前后的形貌

PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2復合纖維燒結前后的電鏡照片如圖4(a)、(b)所示，圖4可以看出，燒結前纖維表面光滑，其直徑為(665±77)nm。燒結后由于聚合物和金屬鹽的分解，纖維的直徑(125±20)nm明顯減小且表面粗糙，有些較細的纖維出現了部分斷裂現象。圖4(c)為FTO-ZnO/CuO電極的截面圖，從圖4(c)中可以看出FTO導電玻璃表面旋涂的紡絲液燒結后形成了一層納米晶粒層，且納米晶粒層和復合纖維層厚度分別為0.14μm和1μm。納米晶粒層在纖維層與FTO導電玻璃基底間起到了很好的連接和過渡作用，能夠改善纖維層與FTO導電玻璃的結合牢度。

圖4　復合纖維和電極形貌

2.5FTO-ZnO/CuO納米纖維電極的電化學性能

圖5(a)是FTO、FTO-ZnO與FTO-ZnO/CuO電極在PBS溶液以及加入0.1mMH2O2后的循環伏安圖。從圖5可以看出，加入H2O2后FTO和FTO-ZnO的循環伏安曲線沒有太大變化，相反FTO-ZnO/CuO電極的氧化還原峰電流有顯著的增加，說明后者對H2O2有很好的催化作用。由圖5(b)可知，FTO-ZnO/CuO電極的的氧化電流隨H2O2濃度的增加而增加。不同掃描速率下FTO-ZnO/CuO電極的循環伏安圖以及氧化還原峰電流與掃描速率平方根的關系如圖5(c)、(d)所示，隨著掃描速率的增加氧化還原峰的電流逐漸增加，峰位電壓也逐漸偏移。由于氧化還原峰電流與掃描速率平方根呈線性關系，說明H2O2在該電極上的電化學過程是擴散控制過程。

傳感器對目標檢測物的選擇性是評價其性能的主要因素，所以在不同工作電壓下研究了干擾物對電極檢測電流的影響如圖6所示。由圖5(b)可知H2O2的氧化主要發生在電壓大于0.5V的范圍，所以測試電壓選為0.5、0.6、0.7、0.8V，干擾物為乳糖(Lactose)、葡萄糖(Glucose)、尿素(Urea)。從圖6中可以看出，工作電壓越高檢測電流也越高。但是當工作電壓為0.8V時，響應電流不穩定，并且干擾物加入后會出現相應的干擾電流，影響檢測結果。為了保證檢測電流盡量地高又不使干擾物影響檢測結果，所以將檢測電壓選為0.7V。

圖5　FTO-ZnO/CuO納米纖維電極的循環伏安圖

圖6　不同工作電壓下的干擾測試注：添加順序0.1mM H2O2、0.2mM lactose、0.2mM glucose、0.2mM urea、0.2mM H2O2。

如圖7所示，電極對H2O2的響應速度很快，連續加入不同濃度的H2O2后的i-t曲線呈階梯形狀。由圖7(b)可以看出，響應電流與其濃度在0.01～1mM范圍內具有良好的線性關系，線性回歸方程為：I(μA)=25.22C(mM)-0.371(R2=0.999)。傳感器的靈敏度為100.9μAmM-1cm-2，檢出限為1.25μM(S/N=3)。結果表明該傳感器具備檢出限低、響應時間短、線性良好的優點。這是因為ZnO/CuO纖維在一維上的連續和纖維層與基底完美地結合有利于電荷的轉移。

圖7　FTO-ZnO/CuO納米纖維電極在0.7V下連續加入H2O2的電流響應

3　結　論

結合旋涂、靜電紡絲和燒結的方法，成功制備出了ZnO/CuO納米纖維修飾的FTO導電玻璃電極。經過燒結處理后的纖維，形貌并沒有破壞，而且纖維層通過納米晶粒層與FTO導電玻璃基底結合的很好。基于FTO-ZnO/CuO電極的H2O2傳感器具有制備簡單、成本低、選擇性好、檢出限較低等優點。

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(責任編輯：張祖堯)

Non-enzymatic Hydrogen Peroxide Sensor Based on ZnO/CuO Nanofibers

FANGChangjianga,QILina,DUPingfana,YANGYefenga,XIONGJiea,b

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

FTO conductive glass electrode modified by ZnO/CuO nanofibers (FTO-ZnO/CuO) was successfully prepared through spin coating, electrospinning and calcination. The thermal decomposition process of fibers was characterized by thermogravimetric analyzer. Moreover, the elemental composition, crystallographic properties and morphologies of NFs (nanofibers) were characterized by EDS, XRD and FE-SEM. The results show ZnO/CuO nanofibers have flawless crystallization and uniform morphology. Electrochemical testing result indicates that FTO-ZnO/CuO electrode exhibits better electrocatalytic activity than FTO-ZnO electrode towards H2O2. The electrochemical sensor based on FTO-ZnO/CuO electrode has good selectivity, low detection limit (1.25 μM) of hydrogen peroxide, and a linear relation with response current and concentration within the range from 0.01 mM to 1mM.

nanofibers; eletrospinning; hydrogen peroxide; electrochemical sensor

2015-10-09

國家自然科學基金項目(51402260)

房長江(1990-)，男，河南周口人，碩士研究生，主要從事納米纖維方面的研究。

熊杰，E-mail：jxiong@zstu.edu.cn

TB334

A

1009-265X(2016)05-0005-05