降溫模式對磷酸一銨結晶動力學的影響

羅　影，龍秉文，錢子隆，范益堃，柯文昌，丁一剛*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

降溫模式對磷酸一銨結晶動力學的影響

羅影1，2，龍秉文1，2，錢子隆1，2，范益堃1，2，柯文昌1，2，丁一剛1，2*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

冷卻結晶是磷酸一銨生產過程中重要的分離提純步驟.研究了線性降溫、自然降溫、先恒溫再降溫以及階梯降溫四種不同降溫模式下磷酸一銨的結晶過程，建立了描述該過程的模型，并通過測定結晶過程的濃度衰減數得到了四種模式下的磷酸一銨的生長動力學參數.結果表明，不同降溫模式下的磷酸一銨的生長級數都為1，但是質量沉積常數受降溫模式影響較大，其中自然降溫下質量沉積常數的值最大.所得晶體的粒徑分布結果也表明線性降溫模式下磷酸一銨晶體的平均粒徑最大.

磷酸一銨；結晶；降溫模式；結晶動力學

LUO Ying1，2，LONG Bingwen1，2，QIAN Zilong1，2，FAN Yikun1，2，KE Wenchang1，2，DING Yigang1，2*

1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；

2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

1　引　言

磷酸一銨是一種重要的精細磷酸鹽，被廣泛應用作高濃度氮磷復合肥和木材、紙張、織物的防火劑［1］.自從哈龍滅火劑的淘汰，滅火劑市場出現較大的空缺，而作為ABC干粉滅火劑的主要原料的工業級磷酸一銨，在國內外的市場需求不斷增加.冷卻結晶是磷酸一銨生產過程中關鍵的分離提純步驟，該過程控制的好壞不僅關系到最終磷酸一銨產品的純度，還決定產品的粒度分布，從而影響其應用［2］.而結晶產品的平均粒徑及粒徑分布主要受到結晶動力學的影響，結晶過程中溶液的過飽和度、攪拌速度、降溫速度、晶種的加入等等都會影響到結晶動力學，這就要求我們對磷酸一銨的結晶過程開展深入的研究，為磷酸一銨的結晶器的開發與設計提供理論基礎［3］.

針對磷酸一銨的結晶過程，Mullin and Amatavivadhana［4］第一個通過直接觀察法在間歇結晶器內測量了磷酸一銨單晶的生長過程，發現磷酸一銨的生長速率與過飽和度是二次方關系.Utomo et al.［5-6］也進行了磷酸一銨的大批量結晶過程，結晶溫度為10℃.實驗重點考察了過飽和度、晶種加入量以及晶種大小對結晶動力學的影響，并且發現結晶的生長級數為1.4.隨后，本課題組定量研究了晶種加入量對磷酸一銨的結晶動力學的影響，建立該過程的模型，發現結晶的生長級數在0.9到1.2之間［7］.然而，以上研究均在等溫條件下進行，而在冷卻結晶過程中降溫速率這一關鍵參數卻沒有涉及.在這些研究的基礎上，本實驗研究了4種不同的降溫模式對磷酸一銨結晶過程的影響，建立描述該過程的方程，通過實驗中測量的磷酸一銨濃度衰減數據，回歸確定磷酸一銨的結晶動力學方程參數.本工作能夠為磷酸一銨的結晶過程提供基本的動力學數據，也能加深我們對磷酸一銨結晶過程的理解.

2　實驗部分

2.1材料與裝置

磷酸一銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）.溶劑水為實驗室自制去離子水.

結晶實驗采用間歇操作，其主要裝置為帶夾套的結晶器，溫度控制系統和溫度記錄系統，如圖1所示.結晶器雙層夾套玻璃釜，有效體積為250 mL，配備有螺旋式機械攪拌槳.溫度控制系統由兩臺恒溫循環器組成，通過調節它們的設定溫度，對管路之間的閥門進行調節，以控制結晶器內的溫度按設計的降溫模式變化.溫度記錄系統由一根標定過Pt-100鉑電阻，一塊溫度記錄儀表（廈門宇光AI-708）和計算機采集程序構成.溫度記錄儀將鉑電阻測量的溫度數據實時傳至計算機記錄.

2.2實驗方法

結晶實驗采用間歇方式，結晶溫度從70℃冷卻到20℃，結晶時間為130 min，在此條件下研究了4種不同的降溫模式［8］，即線性降溫（降溫速率0.42℃/min，記為方式a）、自然降溫（結晶器夾套內始終通入18℃冷卻水，記為方式b）、先恒溫再降溫（結晶溫度維持在70℃，最后10 min，突然降溫至20℃，記為方式c）和階梯型降溫（分別在65，50，35℃和20℃四個溫度下恒溫結晶，記為方式d）.4種降溫模式下結晶器內的溫度隨時間的變化曲線如下圖2所示.

圖1　實驗裝置示意圖（1）（2）（3）（4）為控制閥門；（5）（6）為智能恒溫循環水浴；（7）為結晶器；（8）為攪拌器；（9）為探針；（10）為溫度自動記錄系統Fig.1　Schematic diagram of experiment（1）（-4）valve；（5）and（6）thermosat；（7）crystallizer；（8）stirrer；（9）probe；（10）temperature record system

圖2　4種降溫模式下溫度變化曲線Fig.2　Curves of temperature change under four cooling modes

每次實驗時，將145 g磷酸一銨晶體和150 g去離子水放入結晶器內，開啟攪拌，升溫至72℃，使得磷酸一銨完全溶解，然后將溫度降至70℃，維持30 min后開始結晶過程.開啟溫度控制系統和溫度記錄系統，使結晶器內溫度按設定降溫模式衰減，同時加入一定數量的平均粒徑為300 μm的晶種.在每種降溫速率下，每隔一定的時間利用帶棉花的注射器抽取結晶器內的少量清液進行濃度測量.結晶完成后立即過濾結晶內的晶漿，所獲得的晶體用丙酮洗滌，干燥后用光學顯微鏡觀察晶體的粒徑和形貌.

由于磷酸一銨溶液的密度與濃度之間存在良好的一一對應的函數關系［9-10］，因而實驗中采用密度法來獲取結晶過程中磷酸一銨溶液的實時濃度.將取得磷酸一銨液體樣品用去離子稀釋一定倍數后，用全自動密度儀測量其密度，然后通過預先確定的標準曲線反算得到溶液的濃度，從而獲得不同降溫速率下磷酸一銨溶液濃度隨時間的衰減曲線.

3　結果與討論

3.1結晶過程中過飽和度

3.1.1磷酸一銨質量分數與密度之間的標準曲線

為測定結晶過程中溶液的實時質量分數，首先繪制了一條磷酸一銨溶液質量分數與密度的標準曲線.實驗通過配置一系列不同質量濃度的磷酸一銨溶液，分別用全DMA 4500M自動密度儀測量其密度，密度計內置溫度設置為20℃.每組溶液重復測量3次并取平均值，然后做出質量分數與密度的定量關系圖作為標準曲線.實驗所求得的標準曲線為：

ρ=0.566 56×c+0.998 86（1）

式中ρ為磷酸一銨溶液的密度，單位g/cm3，c為磷酸一銨溶液的質量分數，單位g/g（H2O），該標準曲線的線性相關系數R2=0.9999，應用范圍為c＜0.1g/g（H2O）.

3.1.2濃度衰減曲線根據方程（1）所確定的磷酸一銨密度和質量分數對應關系，得到了不同降溫模式下，磷酸一銨溶液濃度隨時間變化的關系曲線，如圖3所示.從濃度變化曲線可以看出，質量分數的變化趨勢與溫度變化趨勢基本相同.當體系溫度發生變化時，磷酸一銨的溶解度隨之會發生變化，就會影響到結晶液中磷酸一銨的過飽和度，從而影響結晶過程中的推動力和生長速率，反過來生長速率的大小又會影響質量分數的衰減快慢.模式b和c在大部分時間內保持比較低的濃度變化，從而會有較低的生長率，其中模式b會在初始階段引發大量成核，而后維持大量晶核的低速率生長，而模式c則在大部分時間維持比較低的速率在晶種上生長，而模式a保持著比較均勻的濃度梯度，因而在整個結晶過程保持均一的過程推動力和生長速率，模式d在降溫階段有著比模式a大的濃度梯度，提供較大的溶質供給，而在恒溫階段又可以維持著低速率的生長，不過恒溫時間相對模式b，c比較短，一種較好的邊供給邊消耗的結晶模式.

圖3　4種降溫模式下磷酸一銨的濃度Fig.3　Concentration of MAP under four cooling modes

3.2結晶動力學模型的求解

（2）～（6）是一個的推導過程，方程（6）是一個常微分方程，在已知動力學參數的情況下，可以預測出任何一個結晶時間下的濃度，另一方面，根據實測的濃度衰減數據又可以回歸出動力學的待定參數.由于方程（6）的高度非線性，本文采用非線性優化求解的方法來求解結晶動力學參數［11］.計算上以所有模型計算得到的濃度值與實驗濃度值的相對偏差之和為目標函數，采用Levenberg-Marquardt［12］優化算法，其最終的計算結果見表1.整個計算過程在數學軟件Mathematica平臺上編程完成.

通過計算結果發現，在每種降溫速率下，將質量沉積常數看作是溫度的函數運用阿倫尼烏斯公式計算得到的結果與直接將其當做常數而得到的誤差非常相近，因而可以將Ea當作與溫度無關的常數處理.于是在本實驗所采用的模型下，動力學參數減少至km和g兩個參數.經過最終編程計算，得到了線性降溫、自然降溫和先恒溫后降溫3種降溫速率下的動力學參數.可以看到溶液的實驗濃度與模型計算值之間具有良好的一致性，平均誤差均在3%以內，表明非線性優化求解在動力學模型的參數估計方面是十分準確的.

表1　4種降溫模式下最優動力學參數Tab.1　Optimal kinetics parameters under four cooling modes

比較每種降溫速率下的動力學參數可以發現，4種降溫速率下晶體的生長級數相同，說明降溫速率對晶體的生長級數沒有明顯的影響，但是質量沉積常數km卻有明顯的區別.在自然降溫速率下，質量沉積常數最大.這是因為在自然降溫速率下，溶液的濃度衰減快，溶質迅速地從液相轉移到固相.而先恒溫再降溫的方式下，質量沉積常數明顯減小.線性降溫下的質量沉積常數較小，因此，可以判斷質量沉積常數與降溫速率有關.降溫速率越大，溶解度減小越快，溶質更多的從溶液中結晶出來，生長到晶體表面.

3.3晶型晶貌的變化

將4種降溫速率下得到的晶體產品放在顯微鏡下觀察，用丙酮使晶粒分散開來，放大倍數均為40倍.使用與顯微鏡配套的相機拍取視野內的照片，其結果見圖4.

比較圖4四種降溫速率下得到的晶體圖片可以發現，線性降溫速率下得到的晶體平均粒徑最大，且晶體生長最完整.自然降溫速率下得到的晶體平均粒徑最小，其原因可能是結晶初期降溫速率太快，短時間內產生大量的晶核，溫度達到20℃時，溶液的過飽和度已經下降到一個相對較低的值，晶體得不到充分的生長，導致最終產品中細小晶體較多.相比于自然冷卻，先恒溫再降溫方式得到的晶體粒徑更大，這是由于恒溫在70℃時，溶液存在一個相對較高的過飽和度，晶種可以在恒溫期間得到一定的生長，但是由于降溫階段溫度下降速率太快，仍然避免不了有很多細晶產生.最后一種降溫方式采用階梯型意在改變降溫速率過快的情況，因而設置了4段溫度平衡級，使溶液溫度從高溫逐級降下來.觀察這種降溫方式下得到的晶體可以發現，晶體的平均粒徑和晶型較b、c兩種方式有所改善，表明晶體在溫度平衡期得到了一定的生長.

3.4磷酸一銨結晶動力學模型建立

對于間歇結晶，在時間dt內，溶液中溶質中固體溶質量等于晶種的質量和從溶液中析出的晶體的質量之和，則有式（2）中M和MS分別是晶體實時質量和晶種的質量，m0為溶劑的質量.c和c0是磷酸一銨實時和初始濃度.

結晶過程的沉積動力學方程可以寫為：

圖4　4種降溫模式下磷酸一銨晶體的不同形貌（a）線性降溫；（b）自然降溫；（c）先恒溫再降溫；（d）階梯降溫Fig.4　Different appearance of MAP crystals under fourcooling modes（a）Linear cooling；（b）Nature cooling；（c）Isothermal cooling；（d）Stepping cooling

式（3）中km為質量沉積速率常數，g是生長級數.假定晶體生長過程晶體的形狀保持不變，則晶體的總面積A和晶種的總表面積As有以下關系式成立［13］：

而對于降溫過程km是關于溫度的函數，符合阿倫尼烏斯公式

其中Ea和k0分別為磷酸一銨的結晶活化能和指前因子.在冷卻過程中，溫度T是時間t的函數，T=f（t），而在不同降溫模型下，函數的形式不同.

將方程（2）、（4）、（5）帶入方程（3）可得

通過激光散射實驗測得磷酸一銨晶體的表面積與質量之比AS/MS之為1.148 cm3/g［7］.這樣方程（6）中只有k0、Ea、g三個未知參數，通過實驗測得的濃度隨時間的變化數據即可回歸出這3個動力學參數.

4　結　語

1）在建立動力學模型的基礎上，實驗通過非線性優化求解的方法尋找不同降溫速率下的結晶動力學參數.結果表明，質量沉積常數與溫度無關，在整個冷卻結晶過程中可以視為常數，但是受降溫速率的影響十分明顯，降溫速率越大，質量沉積常數也越大.

2）不同降溫速率下的生長級數相同，均等于1，與文獻報道其他條件下獲得的結果非常接近.

3）通過對最終晶體平均粒徑的比較發現，在線性降溫速率下得到晶體平均粒徑最大，晶體生長最完整.而其他降溫方式由于溫度下降過快導致最終晶體的平均粒徑較小且生長不完全.

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磷酸一銨的技術現狀及關鍵技術的工業應用［C］//中國磷肥工業協會，全國磷肥與復肥信息站.全國磷復肥/磷化工技術創新.湛江：全國磷肥與復肥信息站，磷肥與復肥編輯部，2013：168-171.

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本文編輯：張瑞

Effect of Cooling Mode on the Growth Kinetics of Mono-Ammonium Phosphate

Cooling crystallization is an important separation and purification process in the production of mono-ammonium phosphate（MAP）.The crystallization of MAP under four modes of linear，natural，isothermal and stepping cooling was studied and the model of the process was established.The decline of concentration of MAP in the crystallization process was measured and the growth kinetic parameters of the four cooling modes were estimated.The results show that the growth order of MAP in four cooling modes is 1，while the value of mass deposit constant is significantly affected by the cooling modes，which is the biggest under the nature cooling mode.The analysis of the particle size distribution of MAP products indicates that the average diameter of MAP crystal is the biggest under the linear cooling mode.

mono-ammonium phosphate；crystallization；cooling mode；crystal kinetics

TQ126.39

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.002

1674-2869（2016）03-0213-05

2016-04-11

湖北省科技支撐計劃（2014BCB032；2015BCB248）

羅影，碩士研究生.E-mail：1152821897@qq.com

丁一剛，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：dygzhangli@163.com