含羧基和磺酸基共聚物阻垢劑的合成及阻垢性能

王　婭，馮　露，潘志權，周　紅

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

含羧基和磺酸基共聚物阻垢劑的合成及阻垢性能

王婭，馮露，潘志權，周紅*

武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074

為了抑制在工業設備中的硫酸鈣沉淀，各類新型阻垢劑被投入生產使用.以馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，過二硫酸鉀（K2S2O8）為引發劑合成二元共聚物馬來酸酐-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PMA-PAMPS）.采用FT-IR、元素分析等技術對其結構進行了表征.并分析測定了PMA-PAMPS在不同濃度、溫度條件下的阻垢性能.結果表明，在恒溫60℃下，鈣離子含量為1.510 g/L的液體中加入3 mg/L的阻垢劑，其阻垢率達到92.09%，且在60～80℃環境下也具備良好的阻垢性能.硫酸鈣晶體的電鏡掃描結果表明PMA-PAMPS對硫酸鈣有良好的阻垢效果.

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；聚合物；阻垢劑；硫酸鈣

1　引言

在工業循環冷卻系統以及其他工業管道中普遍存在結垢問題，導致了生產效率降低和能量損耗等問題［1-7］，阻垢劑在工業循環冷卻水和油田采油過程中具有重要作用，使用阻垢劑已經成為目前控制結垢的最常用方法之一［8］.為了降低對環境的污染，目前綠色無污染且高效的聚合物阻垢劑得到了廣泛關注.

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種多功能性的水溶性單體，極易于其他烯類單體共聚［9］，并且在整個pH范圍內其較強的增溶性能、穩

2　實驗部分

2.1原料及儀器

原料：馬來酸酐（MA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、乙醇、過硫酸鉀、氫氧化鈉，均為分析純.

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、循環水式真空泵、電熱恒溫鼓風干燥箱、真空干燥箱、旋轉蒸發器、FR-IR紅外光譜儀（型號：1601，生產廠家：日本Shimadzu）、元素分析儀（型號：vario EL cube，生產廠家：德國Elementar）.

2.2PMA-PAMPS的合成

在三口燒瓶中加入50 mL去離子水、馬來酸酐（MA）4.9 g（0.05 mol）及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）8.288 8 g（0.04 mol），通入氬氣，攪拌使其溶解，氬氣通入半小時后氧氣除盡，分次緩慢加入引發劑0.196 4 g（質量分數4%）K2S2O8（為聚合反應最常用引發劑之一），加入完畢后，升溫至85℃，恒溫反應3 h.反應結束后旋蒸除去去離子水，加入乙醇重結晶多次，最終得到白色顆粒物，真空干燥稱重12.2 g，其合成路線見圖1.

圖1　PMA-PAMPS的合成路線Fig.1　Synthesis route of PMA-PAMPS

在合成PMA-PAMPS的實驗過程中，對反應物的摩爾比進行了控制和試驗，當AMPS/MA摩爾比偏小時（物質的量比0.5∶1）磺酸基因為接枝較少，合成產物溶解性有所降低；當AMPS/MA的比值過大時（物質的量比1∶1），合成出來的聚合物粘稠，黏性大，不易流動，處理起來十分困難，因此合理降低比例，最終以合適比例（物質的量比0.8∶1）進行實驗得到最終產物.

2.3硫酸鈣阻垢性能的評定

阻垢劑對硫酸鈣的阻垢性能的評定參照國標SY/T-5673《油田用防垢劑性能評定方法》，通過人工合成硫酸鈣沉淀測定阻垢劑的阻垢性能，在去離子水中溶解一定量的氯化鈉，硫酸鈉，氯化鈣，配制含Ca2+和SO42-的質量濃度分別為1.510 g/L和3.605 g/L的溶液.含有不同量PMA-PAMPS的溶液的廣口瓶分別在恒溫水浴50，60，70，80℃，保持10 h.為了避免溶劑在水浴過程中損失，定量添加少量去離子水使水浴前后質量維持不變.

Ca2+濃度的測定參照國標GB-7476《水質鈣的測定EDTA滴定法》進行.阻垢性能由阻垢率表示，阻垢率越大表明阻垢性能越好，阻垢率E按下列公式計算：

式（1）中：M0-A溶液中測得的鈣離子質量濃度的一半，mg/L；（A溶液為按國標所配制的Ca2+溶液）

M1-未加阻垢劑混合溶液中鈣離子質量濃度，mg/L；

M2-加阻垢劑后混合溶液中鈣離子質量濃度，mg/L.

3　結果與討論

3.1紅外譜圖分析

PMA-PAMPS的紅外光譜如圖2所示.從圖中可以看出，圖中未出現-C=C-的伸縮振動吸收峰，說明馬來酸酐（MA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的自由基聚合完全.曲線中的1 639 cm-1歸屬于C=ONHR的振動吸收峰.其中1 727 cm-1是羧基的強吸收峰，1 171 cm-1為S=O的振動吸收峰，1 029 cm-1是S-O的吸收峰，其中516 cm-1是C-S吸收峰［13］.上述歸屬峰證明所合成的產品為PMA-PAMPS.

圖2　PMA-PAMPS的紅外譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of PMA-PAMPS

3.2元素分析

PMA-PAMPS的元素測定結果見表1，由表1可知聚合物中元素的百分含量，按照上述的目標產物的結構式，（在假設純物質的基礎上）可以通過計算出其聚合物的聚合度m/n值有酰胺鍵和磺酸基團所需的N元素和S元素，且含量與產物分子式相對應，按相對原子含量方法計算得到聚合物聚合度m/n值介于0.858～1.663之間.

表1　PMA-PAMPS的元素質量分數Tab.1　Element content of PMA-PAMPS　%

3.3PMA-PAMPS質量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響

按硫酸鈣性能評價測定方法（1.3）對不同濃度的PMA-PAMPS進行了硫酸鈣阻垢性能的測定，含有不同濃度PMA-PAMPS的廣口瓶在恒溫60℃的水浴條件下對其進行阻垢性能的測定，其結果如圖3所示.從圖3可以看出，PMA-PAMPS的質量濃度對硫酸鈣的阻垢性能有較大的影響.隨著阻垢劑質量濃度的增加，其阻垢率也在升高，質量濃度為3 mg/L時其阻垢率達到最大，為92.09%.而質量濃度高于3 mg/L后則表現出下降的趨勢，體現了阻垢劑的閾值效應［1］.

圖3　PMA-PAMPS質量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.3　Effect of mass concentrations of PMA-PAMPS on scale inhibition of calcium sulfate

3.4溫度對其阻垢性能的影響

對同等濃度、不同溫度下的PMA-PAMPS對硫酸鈣的最佳阻垢效率進行了比較，結果見圖4.由圖4可知，在50～80℃溫度范圍內，其阻垢效率先升高后下降.50～60℃內，溫度升高有利于PMA-PAMPS對鈣離子的絡合，促進其對硫酸鈣微晶的吸附作用，使阻垢率增加，當溫度為60℃時阻垢率達92.09%，當溫度大于60℃時，硫酸鈣微晶生成速度加快，導致阻垢率下降［14］.

圖4　溫度對硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.4　Effect of temperatures on scale inhibition of calcium sulfate

3.5不同溫度下阻垢劑濃度對其阻垢性能的影響

對不同溫度下阻垢劑濃度對阻垢性能的影響進行了研究，其結果見圖5.由圖5可知，當溫度升高時，阻垢率達到峰值的濃度也相應增加.70℃時最佳阻垢劑質量濃度為5 mg/L，阻垢率為88.2%. 80℃時最佳阻垢劑濃度為10 mg/L，阻垢率達到了85.96%.隨著實驗溫度的升高，最佳阻垢率也略有下降，達到最佳阻垢率的阻垢劑添加濃度也相應增加，說明溫度的升高對阻垢劑的阻垢效果略有影響，但并不妨礙此阻垢劑的良好阻垢效果.

圖5　不同溫度下質量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.5　Effect of mass concentrations on scale inhibition ofcalcium sulfate at different temperatures

3.6SEM電鏡掃描分析

圖6為按2.3方法測定阻垢性能后殘留在廣口瓶內的固體樣品的SEM圖.從圖6中可以看出，PMA-PAMPS的加入對硫酸鈣晶體有顯著的影響.沒有加入PMA-PAMPS時，硫酸鈣是表面光滑的柱狀體，如圖6（a）所示；而加入PMA-PAMPS后，硫酸鈣表面變得凹凸不平，如圖6（b）所示.說明PMA-PAMPS對硫酸鈣晶體有侵蝕作用.

4　結語

本研究采用自由基聚合反應以過二硫酸鉀為引發劑一步合成了共聚物阻垢劑PMA-PAMPS，對其做了相關表征，并測定其對硫酸鈣的阻垢性能，結果表明：1）在60℃時，當加入3 mg/L阻垢劑時阻垢率達到92.09%；2）當溫度范圍在50～60℃時，阻垢率隨溫度增加而增加，溫度高于60℃，在60～80℃范圍內，則呈現降低的趨勢，但依然具有良好的阻垢效果；3）溫度升高達到最佳阻垢率所添加的阻垢劑要相應增加.該阻垢劑合成方法簡單，阻垢效率優異，具有潛在的工業應用價值.

圖6　硫酸鈣電鏡掃描Fig.6　SEM images of CaSO4crystal without and withPMA-PAMPS （a）Without PMA-PAMPS；（b）With PMA-PAMPS

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本文編輯：張瑞

Synthesis of Anhydride-2-Acrylamido-2-Methyl-Propane Sulfonic Acid Copolymers and Its Scale Inhibition Performances Toward Calcium Sulfate

WANG Ya，FENG Lu，PAN Zhiquan，ZHOU Hong*
School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Some kinds of new scale inhibitors have been used in production for the inhibition of the precipitation of calcium sulfate in industrial equipment.The copolymer maleic anhydride-2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid（PMA-PAMPS）were synthesized by using maleic anhydride（MA）and 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid（AMPS）as raw materials and potassium persulfate as initiator.The copolymer was characterized by FT-IR and elemental analysis，and the scale inhibition performance of it was analyzed at different concentrations and temperatures.The results show that the scale inhibition rate of PMA-PAMPS is 92.09%after 3 mg/L of the scale inhibitors was added into the solution with the mass concentration of calcium of 1.510 g/L at 60℃.The PMA-PAMPS has good scale inhibition performance even at 60℃-80℃.The scan electron microscope of the sample crystals also demonstrates that the polymer has higher scale inhibition efficiency.

2-acrylamide-2-methyl-propane sulfonic acid；polymer；scale inhibitors；calcium sulfate

TQ420

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.005

1674-2869（2016）03-0231-05

2015-12-30

湖北省科技支撐計劃項目（2015BCA245）

王婭，碩士研究生.E-mail：821722413@qq.com

周紅，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：hzhouh@126.com定溶液中的凝聚體和顆粒，對鈣離子有很好的螯合性能［10］.Tremel等以AMPS和丙烯酸為單體通過聚合反應得到了含羧基和磺酸基的共聚物，它對碳酸鈣垢具有較好的阻垢性能［10］.聚馬來酸酐由于其分子上帶有大量的羧基，對水中的金屬離子具有很強的螯合作用，提高了其阻垢性能［11］，據馮素敏等人報道，以馬來酸酐（MA）為原料合成環氧琥珀酸，再以環氧琥珀酸、丙烯酸以及AMPS為原料合成三元共聚物阻垢劑，當加入量低于40 mg/L時，其阻垢效率低于80%［12］.本研究結合兩者的優點，以過二硫酸鉀為引發劑，合成了一種水溶性較好的新型共聚物阻垢劑聚馬來酸酐-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（PMA-PAMPS），并表現出了優異的阻垢效果.