Cr(Ⅵ)在改性蒙脫土上吸附行為的研究

關文斌,趙彬俠,邱　爽,劉　楠,牛　露,陳　蓉,孫　燁

(西北大學 化工學院，陜西 西安　710069)

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·化學與化學工程·

Cr(Ⅵ)在改性蒙脫土上吸附行為的研究

關文斌,趙彬俠,邱爽,劉楠,牛露,陳蓉,孫燁

(西北大學 化工學院，陜西 西安710069)

采用溶膠-凝膠法制備了Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附劑,利用XRD，N2吸附-脫附和FTIR對樣品進行表征,并考察了其對Cr(VI)的吸附,研究了改性蒙脫土吸附Cr(VI)的吸附動力學和吸附等溫線。經改性后,鈦硅成功進入蒙脫土層間使層間距由原來的1.53nm分別增大到1.78nm和1.86nm,比表面積由42.09m2/g分別增大到110.53m2/g和304.72m2/g;相同條件下,對Cr(VI)去除率高低順序依次是Ti-Si-MMT，Ti-MMT，MMT,其中Ti-Si-MMT去除效果最高可達98%以上,遠高于Ti-MMT和MMT;Ti-Si-MMT和Ti-MMT吸附Cr(VI)過程均符合擬二級動力學模型和Langmuir等溫方程,吸附機理主要是靜電吸附和化學吸附。Ti-Si-MMT是一種處理含Cr (VI)廢水有潛力的吸附劑。

改性蒙脫土;Cr(VI);吸附;機理

水體重金屬污染已成為一個嚴重問題。其中,鉻便是重要的重金屬污染物之一。天然水中很少含鉻,但電鍍、印染、制革等工業生產中由于使用大量含鉻物質而使地表及地下水受到嚴重污染。鉻常以三價和六價的形式在水體中存在,具有很強的毒性,六價鉻毒性是三價鉻毒性的10～1 000倍。六價鉻還具有致癌、致突變作用。由于鉻的危害性,世界各國對鉻的排放進行了嚴格的規定和限制,這無疑增大了含鉻廢水處理難度,故怎樣有效處理含鉻廢水成為當今研究的熱點問題之一。吸附法是目前常用的污水處理方法,常用吸附材料有活性炭、介孔SiO2、蒙脫土(MMT)等[1-4]。

蒙脫土是一種2∶1型層狀含水鋁硅酸鹽細粒黏土礦物,主要成分是氧化硅與氧化鋁,其晶體是2個硅氧四面體層間夾1個鋁氧八面體層的3層結構,具有吸附、離子交換和分散性等特性。同時又因其價格低廉、儲量豐富而受到廣泛關注。改性蒙脫土已成為近年來研究熱點之一,改性后的蒙脫土吸附等性能會大大提高,具有很好的應用前景[5-7]。目前,金屬聚合羥基陽離子改性蒙脫土得到了廣泛研究,其中鈦聚合陽離子改性蒙脫土具有高的熱穩定性、大的比表面積和較好的光催化性能,而硅元素的引入能進一步提高復合材料比表面積[8-10]。梁凱研究了鈦改性蒙脫石對鉛、鉻和銅離子的吸附性能[11]。結果表明,鈦改性蒙脫石對鉛離子的吸附效果最好,吸附率高達99.8%。馬勇等用鋁鈦改性膨潤土處理含鉻廢水,鉻的去除率可達94.6%[12]。孫伶等探討了鎳鈦改性膨潤土對鉻的吸附,其吸附率可達87%[13]。孫家壽等研究了鈦硅改性膨潤土對廢水中有機物的吸附,但將鈦硅改性蒙脫土用于重金屬吸附的研究鮮有報道[14]。文章采用溶膠-凝膠法以鈦酸丁酯為鈦源,正硅酸乙酯為硅源制備了鈦改性蒙脫土(Ti-MMT)和鈦硅改性蒙脫土(Ti-Si-MMT),并探討了其對Cr(VI)的吸附作用。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

蒙脫土,工業品;鈦酸丁酯(TBOT)、正硅酸乙酯(TEOS)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)等均為分析純。

79-1型磁力攪拌器,北京中興偉業儀器有限公司;LXJ-Ⅱ型離心沉淀機,上海醫用分析儀器廠;JK205型COD恒溫加熱器,濟南精密科學儀器儀表有限公司;DHG-9055型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科技有限公司;UV-4802型紫外可見分光光度計,尤尼柯(上海)儀器有限公司。

1.2柱化劑制備

鈦柱化劑制備:將1mol/L HNO3與無水乙醇按一定比例混合,將其緩慢滴加到一定比例鈦酸丁酯、無水乙醇與冰醋酸的混合液中,滴加完畢后加入一定量1mol/L氫氧化鈉溶液,室溫下攪拌0.5h,靜置老化。

鈦硅柱化劑制備:首先制備鈦柱化劑(方法同上),然后制備硅柱化劑。硅柱化劑制備方法:將正硅酸乙酯、2mol/L鹽酸和無水乙醇按一定比例混合,將混合液攪拌1h后靜置得硅柱化劑。最后將鈦柱化劑和硅柱化劑混合,室溫下攪拌0.5h。

1.3改性蒙脫土制備

改性蒙脫土的制備利用了蒙脫土陽離子交換性。在劇烈攪拌下,將上述柱化劑分別加入到質量濃度為2%的蒙脫土懸浮液中,繼續在80℃水浴中攪拌5h,室溫下靜置老化12h。然后用體積分數為0.5%的乙醇溶液反復離心洗滌6～8次。將下層固體置于玻璃皿中,在烘箱內80℃烘干、研磨即得Ti-MMT和Ti-Si-MMT。

1.4吸附劑表征

XRD分析采用D/max-3C型X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 05nm,35kV,掃描范圍3°～70°),N2吸附-脫附分析采用NOVA 2200e型分析儀,紅外光譜分析采用Vertex70 FTIR紅外光譜儀(分辨率4 cm-1,掃描頻率32次,波數4 000 cm-1～400 cm-1)。

1.5吸附實驗

取100mL某濃度的K2Cr2O7溶液于錐形瓶中,加入0.5g吸附劑樣品,室溫下攪拌反應60min,定時取樣采用高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法(GB7466-87)測其吸光度,計算反應后溶液中Cr (VI)濃度C(mg/L)、單位質量吸附劑對Cr (VI)吸附量qt(mg/g)及Cr (VI)去除率。

2　結果與討論

2.1改性蒙脫土的表征

2.1.1XRD表征圖1為不同樣品XRD圖譜。由Bragg方程2dsinθ=nλ可計算出原土的層間距d001=1.53nm,改性后的蒙脫土d001值分別為1.78nm和1.86nm,較原土有所增加,說明聚合陽離子已成功進入蒙脫土層間,這是因為進行交換的聚合陽離子半徑比原土中陽離子半徑大。由圖可知原蒙脫土(001)衍射峰窄而尖銳,Ti-MMT與原土峰形基本一致,而Ti-Si-MMT(001)衍射峰與原土和Ti-MMT相比,強度明顯降低,且在2θ=5.84°， 19.57°，21.86°，26.25°，36.39°處蒙脫土特征衍射峰削弱甚至消失,說明鈦改性蒙脫土并沒有破壞原土結構的有序性,而經鈦硅改性后降低了蒙脫土結構有序性,同時部分結構也可能遭到破壞。這可能是由于引入的硅與鈦形成的物質使剝離的蒙脫土薄片形成無序堆垛而造成的[15]。

圖1　不同樣品XRD衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of different samples

2.1.2N2吸附脫附表1為不同樣品相關參數。由此可知改性后的蒙脫土比表面積、微孔面積及總孔容較原土都有不同程度增加。微孔面積的增加說明蒙脫土晶層間有新物質出現,表明改性劑中聚合陽離子插入到了蒙脫土層間。微孔面積變化與比表面積變化規律一致,表明微孔面積對比表面積影響較大。此外,還能看出Ti-Si-MMT比表面積較Ti-MMT與原土明顯增大,說明硅的引入雖然降低了樣品結構的有序性,但會使樣品比表面積增加。

圖2(a)，(b)分別是不同樣品N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可知不同樣品N2吸附-脫附等溫線屬BDDT分類中的Ⅳ型曲線,在中低P/P0范圍內,改性樣品等溫線變陡峭,說明有更多微孔和介孔存在。3種樣品等溫線圖中都存在滯后環且屬于Bore分類中的B類,滯后環的形成可能與毛細凝聚現象有關[16]。由圖2(b)可知3種樣品孔徑主要集中在4nm左右,屬于介孔特性。

表1　改性蒙脫土樣品參數

圖2　不同樣品N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of different samples

2.1.3FTIR表征圖3為不同樣品FTIR表征。由圖可知Ti-MMT與原土峰形基本一致,說明Ti-MMT保持著原土基本結構。3 627cm-1處Al—OH中—OH伸縮振動增強,說明聚合羥基鈦離子成功進入蒙脫土,引入的羥基使結構中羥基總量增大,導致振動增強。1 095cm-1～1 037cm-1出現了兩個尖銳的吸收峰,可能是因為聚合羥基陽離子與Si—O相互作用增強了Si—O振動[17]。Ti-Si-MMT在3 627cm-1處—OH振動峰因引入鈦硅而消失,可能是Ti或Si置換了原土結構中的Al,使Al—OH鍵被破壞,也可能是引入羥基陽離子后使層間水和羥基數量增多導致Al—OH振動受到限制。Ti-Si-MMT在952cm-1處出現了新峰,可能是鈦置換了原土結構中的金屬陽離子形成的Si—O—Ti振動峰[18]。同時，792cm-1，630cm-1，510cm-1處振動減弱甚至消失,說明鈦硅的引入導致原土部分結構遭到一定程度破壞。這與上述分析結果一致。

圖3　不同樣品FTIR圖譜Fig.3　FTIR spectra of different samples

2.2改性蒙脫土吸附Cr(VI)的研究

2.2.1改性蒙脫土對Cr(VI)吸附效果比較圖4為不同樣品對濃度為20mg/L K2Cr2O7溶液中Cr(VI)去除率圖。由此可知,Cr(VI)的去除率大小順序為Ti-Si-MMT> Ti-MMT> MMT。其中Ti-Si-MMT效果最好可達到98%以上。這比譚秋荀等人[19]報道的活性氧化鋁對六價鉻的吸附效果更好。

圖4　不同樣品對Cr(VI)的去除率Fig.4　Removal rate for Cr(VI) of different samples

改性蒙脫土較原土吸附效果更好的原因可能是:溶液中Cr(VI)通常是以CrO42-和HCrO4-等陰離子存在,天然蒙脫土在溶液中顯負電性,從而對陰離子產生靜電斥力[20],故原土對Cr(VI)去除效果不佳,而經改性的蒙脫土可大大降低其電負性,甚至使其電荷發生逆轉,從而提高對Cr(VI)的去除效果。此外,改性后的蒙脫土層間距和比表面積都得到了一定程度的增大,這不僅使CrO42-和HCrO4-等離子更容易進入蒙脫土層間發生吸附,同時也使吸附活性位點增多。而Ti-Si-MMT較Ti-MMT吸附效果更好,可能是Ti-Si-MMT具有更大的層間距和比表面積的原因。由于改性蒙脫土表現出了更好的吸附效果,故對其進行了進一步研究。

2.2.2吸附動力學分別以0.5g Ti-MMT和Ti-Si-MMT，20mg/L K2Cr2O7溶液為對象研究了Cr(VI)的吸附動力學。Cr(VI)吸附量隨時間變化關系如圖5。將圖中數據分別用擬一級、擬二級和顆粒內擴散動力學模型擬合,表達式如(1)～(3):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

qt=k3t0.5+c

(3)

式中:qt和qe為t時及平衡時的吸附量(mg/g),k1，k2，k3分別為擬一級、擬二級和顆粒內擴散吸附速率常數,c是離子擴散方程常數。

圖5　時間對Cr(VI)吸附量的影響Fig.5　Effect of time on the adsorption of Cr(VI)

由圖5可知改性蒙脫土吸附過程可分為初始快速吸附和后期緩慢吸附兩階段。其原因是初始階段反應主要發生在吸附劑外表面且吸附劑活性位點多、Cr(VI)濃度大,隨著反應的進行,活性位減少、Cr(VI)濃度降低,故后期吸附緩慢。動力學參數如表2所示。由此可知,用顆粒內擴散模型分別對兩種改性蒙脫土快速吸附和緩慢吸附階段進行擬合其相關系數較大。同時兩階段c值都不為0,說明顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟,且快速階段速率常數遠大于緩慢階段,說明快速階段可能受外部膜擴散影響較大[21]。從吸附全過程看,用擬二級動力學模型擬合得到的相關系數最大,分別為0.999 6和0.999 9,故Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)全過程均可用擬二級動力學進行描述。這也說明吸附過程包括化學反應。

表2　Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)的動力學參數

2.2.3吸附等溫線吸附等溫線是反映吸附劑吸附性能的重要依據,常用Langmuir和Freundlich等溫方程描述。表達式如下:

Langmuir方程:

Freundlich方程:

式中:Ce為平衡濃度(mg/L),qe為平衡吸附量(mg/g),KL是與自由吸附能相關的常數,C0為溶液初始濃度(mg/L),Kf為Freundlich系數,n為Freundlich常數。

表3　Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr (VI)等溫線參數

實驗分別以0.5 g Ti-MMT和Ti-Si-MMT,濃度為10，20，30，40mg/L的K2Cr2O7溶液為對象。表3是其擬合參數。由此可知:兩種改性蒙脫土吸附Cr(VI)的Freundlich等溫方程中1/n值分別為0.326 8，0.267 9均在0.1～0.5范圍內。這表明兩種改性蒙脫土對Cr(VI)的吸附快速且易于發生。Kf的數值分別為0.556 9，5.176 9,后者遠大于前者,說明Ti-Si-MMT吸附劑的吸附能力要強于Ti-MMT吸附劑,這和上述結果一致。從線性相關系數來看,兩種改性蒙脫土對Cr(VI)的吸附等溫線與Langmuir等溫模式更加吻合。這說明制備的兩種改性蒙脫土材料的表面是比較均勻的。通過Langmuir方程計算得到Ti-MMT吸附劑的RL變化范圍是0.121 9～0.033 5,Ti-Si-MMT吸附劑的RL變化范圍是0.016 6～0.004 2,從這些數據可以看出兩種改性蒙脫土吸附劑吸附Cr(VI)過程都有0

3　結　語

1)以鈦酸丁酯為鈦源,正硅酸乙酯為硅源采用溶膠-凝膠法制備了Ti-MMT和Ti-Si-MMT,通過表征發現,柱化劑離子成功插入蒙脫土層間,使原土層間距和比表面積都有不同程度增加,原蒙脫土的吸附能力也得到了改善。

2)改性材料吸附能力研究發現,3種樣品中Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)能力最強。Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)在前10min進行很快,隨后進入緩慢階段。吸附動力學和等溫線研究發現Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)過程符合擬二級動力學模型和Langmuir等溫方程,該過程是物理吸附和化學吸附相結合的復雜過程。

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(編輯陳鐿文)

The adsorption behavior of Cr(Ⅵ)on modified montmorillonite

GUAN Wen-bin, ZHAO Bin-xia, QIU Shuang, LIU Nan, NIU Lu, CHEN Rong, SUN Ye

(College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069， China)

Ti-MMT and Ti-Si-MMT were prepared by sol-gel method. The adsorbents were characterized by XRD, N2adsorption-desorption and FTIR. The samples were used for Cr (VI) adsorption and the adsorption kinetics and isotherms were also studied. It was shown that titanium and silicon were introduced into montmorillonite by modification, leading to the spacing of materials increased from 1.53 nm to 1.78 nm and 1.86 nm, specific surface area increased from 42.09 m2/g to 110.53 m2/g and 304.72 m2/g, respectively; the order of removal for Cr(VI) is Ti-Si-MMT, Ti-MMT, MMT under the same condition and Ti-Si-MMT could reach more than 98%, much higher than Ti-MMT and MMT. The adsorption process follows pseudo-two-order kinetics and Langmuir isothermal equation. The sorption mechanisms are mainly electrostatic adhesion and chemical adsorption. Ti-Si-MMT is suitable to be used as a potential adsorbent to remove Cr (VI).

modified montmorillonite; Cr (VI); adsorption; mechanism

2015-11-13

陜西省科技廳社發攻關基金資助項目(2013K13-01-04)

關文斌,男,陜西漢中人,從事污水處理研究。

趙彬俠,女,陜西澄城人,西北大學教授,從事水污染控制工程、催化劑制備與應用和有機中間體研究。

O647.31

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-03-013