典型氯鹽環境中富水充填材料腐蝕及劣化機理

高萌，劉娟紅，吳愛祥，趙向輝

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典型氯鹽環境中富水充填材料腐蝕及劣化機理

高萌1，劉娟紅1，吳愛祥1，趙向輝2

(1. 北京科技大學土木與環境工程學院，北京，100083；2. 中交建筑設計院有限公司，北京，100007)

研究富水充填材料硬化體在典型可溶性氯鹽環境中抗壓強度的變化，并通過掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)及X線衍射(XRD)等試驗手段，探討氯鹽對富水充填材料腐蝕及劣化機理。研究結果表明：富水充填材料在質量分數為10%的氯鹽溶液中浸泡后抗壓強度隨浸泡時間延長大幅度降低，在氯化鈉及氯化鎂溶液中浸泡180 d后，試件強度比標養28 d的抗壓強度分別降低24.3%及45.5%；富水充填材料在氯鹽溶液中浸泡后內部出現氯鹽結晶體，富水充填材料在氯鹽溶液中浸泡28 d后便有Friedel’s鹽生成；富水充填材料對氯離子存在固化作用，但固化水平較低，且氯化鎂溶液對富水充填材料有交叉侵蝕作用，表明氯鹽溶液對富水充填材料具有腐蝕作用。

富水充填材料；硫鋁酸鹽水泥；Friedel’s鹽；鈣礬石

我國煤炭資源豐富，目前其開采規模和強度都達到了前所未有的程度[1]。大規模的開采造成煤炭資源匱乏，同時也對生態環境造成了嚴重破壞。充填開采是保護和利用資源，并減少生態破壞及環境污染的最佳選擇，膠結充填是其中最好的充填方法[2]。膠結充填開采的核心是膠結材料，高水、超高水充填材料是目前最為先進的充填材料，超高水充填材料的含水量可以達到95%~97%[3?5]。高水、超高水充填材料具有以下優點：凝結硬化時間快、固結水能力強、懸浮性好、早期強度高、生產設備相對穩定[6?7]。因此，富水充填材料(高水、超高水)具有廣泛的應用空間和發展前景。開采煤礦時對生態環境的破壞主要表現在開采擾動過程中礦井水會受到污染[8]，成為含多種離子的復雜礦井環境，用于采空區充填的富水材料便處于復雜的腐蝕介質環境中。目前的研究[9?10]發現：盡管礦山不同，采空區中存在的礦井水成分差異很大，但大都富含HCO3?，SO42?，Cl?以及Ca2+，Mg2+，Na+等離子。其中Cl?是最常見的腐蝕介質，其滲透性較大，在開采擾動過程中Cl?會沿著充填體裂隙進入到富水充填材料硬化結晶體內部，與水化硫鋁酸鈣發生化學反應，從而影響充填材料硬化體的化學結構及穩定性。而目前對于富水充填材料(高水、超高水)的研究[11?14]多集中在其本身的性能，如材料的凝結硬化性能、硬化及風化機理以及充填材料的生產工藝等方面，對富水充填材料在可溶性氯鹽環境中的腐蝕及劣化機理未見報道。本文作者針對氯離子環境，研究典型可溶性氯鹽對富水充填材料腐蝕及劣化機理的影響，并利用SEM和XRD等微觀試驗手段研究材料的微觀結構，并分析其影響機理。

1 試驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽92.5R水泥：河北唐山北極熊建材有限公司生產，其化學成分見表1；石膏：二水石膏，其化學成分見表2；生石灰：有效CaO質量分數大于70%；緩凝劑；促凝劑；懸浮劑等。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學成分(質量分數)

事情往往很邪乎，怕啥來啥，我剛緩過神來，還沒來得及挪腳，就看見那個黑影又轉回來了，我的心呼的又提到了嗓子眼上。完了，這回完了，這家伙準是轉回來打擊報復來了，胡二能的悲劇看來要在我身上重演了。怎么辦？拼，跑，還是向村民呼救？我腦子里快速轉動著幾種應對措施。就在我下定決心采取第二種對策，準備拔腿飛奔時，黑影卻在離我幾米遠的地方站住了，接著是翻動鑰匙的聲音，嘩啦嘩啦。接著是開門的聲音，咣當，黑影進了院子。

Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate

cement %

SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2 11.5829.122.8342.522.318.651.10

表2 二水石膏的化學成分(質量分數)

氯化鈉溶液和氯化鎂溶液：采用氯化鈉及氯化鎂分析純配制。

1.2 試驗方法

1.2.1 富水充填材料制備

硫鋁酸鹽基富水充填材料由甲、乙料組成，甲料以硫鋁酸鹽水泥為主，添加一定量的緩凝劑和懸浮劑，乙料由石膏、石灰組成，摻加速凝劑、早強劑和懸浮劑，按水固質量比2.0:1制得甲、乙料單獨漿體，之后混合攪拌5 min制得富水充填材料。

1.2.2 腐蝕環境及抗壓強度測定

用氯化鈉及氯化鎂分析純分別配置10%(質量分數，下同)的氯鹽溶液，將盛有氯鹽溶液的試驗箱置于室溫環境下，溫度為(20±2) ℃。制備長×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的試件在標準養護箱中養護28 d后，分別在10%的氯化鈉溶液和氯化鎂溶液中浸泡28，90和180 d后測試其抗壓強度。

1.2.3 微觀試驗方法

取浸泡至28，90和180 d的試件用無水乙醇終止水化。切成小塊后烘干，制備掃描電鏡樣品，將試樣磨細成粉并通過80 μm的方孔篩，得到X線衍射試驗用樣品。XRD測試采用D/Max?RB旋轉陽極X線衍射儀進行，電鏡試驗采用FEI Quanta250環境掃描電鏡進行。

2 試驗結果與分析

2.1 氯鹽溶液對富水充填材料強度的影響

富水充填材料在10%氯化鈉溶液和氯化鎂溶液中浸泡28，90及180 d時的抗壓強度見表3。

表3 浸泡在10%的氯鹽溶液中的富水充填材料強度