HFCVD法高速生長金剛石的研究進展

劉 偉，滿衛東，曹 陽（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

HFCVD法高速生長金剛石的研究進展

劉 偉，滿衛東，曹 陽
（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

CVD金剛石有著接近甚至是超過天然金剛石的一些優異性能，如高機械強度、高熱傳導率、低摩擦系數等，使得對CVD金剛石的研究吸引著眾多研究者們的不懈追求。文章就熱絲CVD法（HFCVD），闡述了近幾年來為了提高金剛石生長速率對傳統法做出的改進以及其相應的改進后的效果，解釋了這些改進對推進CVD金剛石工業化的意義并就這一方面在未來的發展作出展望。

熱絲CVD；金剛石；生長速率

0 引言

金剛石獨特的晶體結構使得其展現出相較于其他材料優異的性能，這包括已知材料中最高的硬度、最高的熱傳導率、最低的摩擦系數及從遠紅外到深紫外的高透過性、寬禁帶等［1］。科學技術日益發達的現代社會，各個領域對材料的性能提出了更高的要求，而金剛石因其所具備的性能能極大程度的迎合這些需求。但自然界中金剛石的含量太少導致價格昂貴，從而阻礙了金剛石推往各個領域的廣泛應用。于是有了對人造金剛石的研究。

上世紀50年代，美國的通氣公司在高溫高壓下用石墨首次合成了人造金剛石，隨后前蘇聯Spitsyn等在非金剛石襯底上用化學運輸法首次合成金剛石晶體［2］，直到80年代，日本無機非材料所用HFCVD和MPCVD異質外延得到了金剛石膜［3］，到20世紀90年代，化學氣相沉積（CVD）技術已有初步生產化。進入到21世紀，發展出了各種CVD生長金剛石技術，例如熱絲CVD［4］、微波CVD［5］、燃燒火焰法［6］、等離子體噴射等［7］。CVD金剛石在各領域已有所應用［8-11］。

高壓高溫合成的金剛石是粉末狀，要制成塊狀需添加粘結劑，而這無疑會犧牲金剛石的諸多優異性能，如機械強度。這正是研究者為何如此熱衷于CVD金剛石研究的原因。縱使CVD金剛石的研究與應用至今已初具規模，但離成熟的工業化還有很長的時間，這其中限制其工業化的原因有很多，如生產成本、生產技術、生產設備等。熱絲CVD具有裝置簡單、操作方便、成本較低等特點，但由于燈絲污染和較低的生長速率限制了其應用［12］。而微波法雖生長所得金剛石質量是所有CVD生長金剛石技術中最高的，但受生長面積和生長成本的限制［13］，火焰法與等離子體噴射技術雖沉積速率快，一般達幾十上百微米每小時，但薄膜污染較大，沉積質量較差。而熱絲CVD兼顧生長速率與膜層質量且易于批量生產。另外熱絲CVD還可以生長納米金剛石和石墨烯，這是火焰法和等離子體噴射技術所不具備的［14］。文章就熱絲CVD技術，綜合總結近幾年來研究者們為提高生長金剛石速率所作出的改進和相應的效果，高速生長金剛石無疑與提高金剛石生產效率和降低生產成本密切相關，為推進CVD金剛石產業化和后來的研究者們提供了更多的思路。

1 傳統熱絲CVD法生長金剛石

傳統熱絲法是將含有碳源的有機氣體與飽和的氫氣混合，在兩端接在電極上熱絲的加熱作用下被裂解和激發，形成大量碳氫活性粒子和原子氫，繼而在襯底表面沉積成膜［15］。熱絲一般用鎢絲、鉭絲、錸絲，但鎢絲碳化后其碳化物的共晶點低于鉭絲碳化后的共晶點，故鎢絲的使用溫度要低于鉭絲的，錸絲價格較昂貴，故常用的為鉭絲，使用鉭絲時絲溫可達2 600℃左右［16］。傳統HFCVD法的裝置示意圖，如圖1所示，反應過程中，碳氫活性基團在原子氫的作用下在襯底表面形核并生長，這其中原子氫扮演相當重要的角色，首先是原子氫在金剛石的生長過程中會同時刻蝕所生成的石墨和金剛石，只是由于原子氫刻蝕石墨的速率遠遠大于刻蝕金剛石的速率，其次原子氫活性高，可促進有機碳源離解，最后原子氫的存在是金剛石形核的必要條件，在維持表面sp3懸掛鍵的同時帶走碳氫基團中的氫，使得碳碳鍵相連而實現形核。使用傳統熱絲法生長金剛石的速率一般為0.1～2 μm/h［17］，這一速率遠滿足不了現在工業生產的需求。也有傳統HFCVD做出改進的，例如sp3公司產的熱絲CVD裝置，加大了腔體體積與襯底面積，同時可在多個襯底上進行沉積。圖2為其裝置實物圖。相比于早期熱絲CVD設備自動化程度更高，操作更簡單，設備運行更穩定。其生長速率為0.5～1 μm/h，但同時可放入65～100個圓化工具進行金剛石沉積且沉積區域內皆能保證均勻生長。

圖1 HFCVD裝置示意圖1.進氣管；2.熱絲；3.分氣盤；4.基片臺；5.熱電偶；6.電極；7.冷卻水；8.機械泵

圖2 sp3公司生長的熱絲CVD裝置圖（a）裝置外觀實物；（b）腔體內部構造；（c）熱絲沉積的過程

2 主要幾種改進方法

2.1 包鎢鉭

陳振環［18］提出將熱絲換作包鎢鉭絲并進行了系統的研究，該方法是將傳統熱絲里常用的鉭絲換為包鎢鉭絲，鎢的熔點比鉭的熔點要高，然而高溫時鉭的飽和蒸氣壓比鎢的要高出一個數量級，也就是說高溫時鉭更易揮發，這一點將會極大的影響生長所得金剛石的質量。為了綜合鎢絲與鉭絲的利弊，對包鎢鉭的設計就產生了。包鎢鉭絲的具體做法是將直徑為Φ0.5 mm的三根鉭絲絞在一起，然后把一根與鉭絲等長的直徑為Φ0.2 mm的鎢絲纏到三根鉭絲的溝槽中，圖3展示了包鎢鉭絲的截面圖，將包鎢鉭絲固定在電極間，加電流碳化，在絲升溫過程中，鎢開始熔化并覆蓋到鉭絲上，隨后把電流降到正常值。在熱絲中使用包鎢鉭絲，極大的改善了燈絲的使用壽命，單一的鉭絲使用壽命約100 h，包鎢鉭絲的使用壽命大致為300 h，且在使用包鎢鉭絲后，生長金剛石的速率可達到22 μm/h。圖4給出了包鎢鉭截面SEM圖，可以看到鎢很好的包覆在鉭絲表面［19］。包鎢鉭大幅提高金剛石生長速率與其能達到的熱氣溫度密切相關，更高的熱絲承受溫度給離解混合氣體尤其是氫氣提供了更高的能量，繼而沉積所需活性粒子濃度更高。

圖3 包鎢鉭截面示意圖

圖4 包鎢鉭截面SEM圖

2.2 偏壓

在傳統熱絲法中加偏壓是另一種比較常見的改進方法，且對提高金剛石形核密度效果比較顯著，關于這方面的工作國內也有許多研究者在做，偏壓法就是分別在熱絲與襯底上加一個電極從而在熱絲與襯底間形成一個電場，偏壓法根據熱絲與襯底的電極轉換又可分為正偏壓和負偏壓，當襯底接低電位，熱絲接高電位時稱作負偏壓法，反之則為正偏壓法。負偏壓法提高金剛石生長速率的原理是在形核階段熱絲將有機碳源與氫氣解離后，產生的活性離子在熱絲與襯底間的電場作用下，加速向下轟擊基片表面，產生濺射、附著、擴散一系列運動，從而在基片表面形成很多微小的凹槽、缺陷等，這能大幅提高金剛石的形核密度，在孫心瑗等［20］的研究報道中，在傳統熱絲CVD基礎上采用負偏壓，可達到109cm-2的形核密度，但是無論是正負偏壓，對金剛石的生長速率都沒有明顯提升的效果，這是因為負偏壓下高等離子轟擊表面生長的金剛石，破壞其結構甚至使之石墨化，正偏壓下生長階段的偏壓會使基片表面匯聚大量電子，這將抑制活性粒子中的正離子的沉積，這就是為何一般生長過程中不加偏壓的原因。Chattopadhyay等［21］考察了直流負偏壓對生長金剛石的形貌和附著力的影響，其裝置示意圖與常用的偏壓裝置類似，如圖5所示。直流負偏壓由于提高了金剛石的形核密度和極大改善了成膜均勻性，最終得到機械性能很好的涂層。

圖5 熱絲CVD直流負偏壓裝置示意圖1.絕對壓力傳感器；2.絕對壓力面板；3.節流閥控制器；4.偏壓安排；5.皮拉尼規顯示計；6.機械泵；7.皮拉尼規；8.節流閥；9.質量流量控制面板；10.甲烷；11.氫氣

張志勇等［22］為了充分利用偏壓的特性，在前人的基礎上，對傳統HFCVD施加了1個含有一定直流偏壓的射頻電場（DC+RF）制備金剛石薄膜，該法的原理是利用射頻場的特性，在生長過程中施加射頻偏壓后，射頻的1個周期內一定時間是電子轟擊襯底表面，這能有效的中和樣品表面的正離子，從而消除了正離子在襯底表面聚集的作用，另外射頻偏壓可利用離子轟擊生長在襯底上的非金剛石相，且電場作用下，襯底表面金剛石生長為呈現高取向生長，提高成膜質量。使用該法得到的金剛石形核密度達1010cm-2以上，生長速率在5 μm/h以上。

2.3 等離子體輔助

該方法同樣是基于偏壓改進的另一種方法，出發點是讓通入腔體內的有機碳源和氫氣更充分的離解，使得活性粒子濃度更高、氣體利用率更高、沉積速率加大。其原理是在進氣盤和熱絲之間加1個網格柵極與熱絲構成1個電場，氣體流經該區域形成等離子體，并在熱絲的作用下進一步裂解，再由偏壓作用這些活性粒子高效率的沉積在襯底表面，從而達到提高生長效率的目的。

程小華［23］自行設計了一個直流等離子體輔助偏壓裝置，如圖6所示，在該系統中氣體流經紫銅管在直流的作用下離解并被若干小孔均勻的噴射出來，再被熱絲進一步離解，這樣使得活性粒子濃度和壽命都得到提升，最終在襯底表面沉積。其中，襯底與紫銅管之間接了1個射頻電源，熱絲與襯底間接了1個直流偏壓，最終得到的結果是相較于不加直流等離子體輔助的90 nm/h的生長速率，加直流等離子體輔助的生長速率為210 nm/h，大幅提升了金剛石的生長速率。I?ák等［24］考察了雙偏壓（等離子體輔助偏壓）法對增強形核的影響，圖7為實驗設備，與常見的等離子體輔助熱絲CVD設備類似，在實驗中，得出偏壓為-170 V，形核時間為60 min時，形核率達到最高，為108cm-2，且明顯增加了金剛石的生長速率。

圖6 等離子體輔助熱絲CVD系統1.進氣；2.紫銅管；3.直流電源；4.襯底；5.石墨襯底座；6.襯底加熱的碘鎢燈管；7.抽氣；8.熱電偶；9.噴氣孔；10.鎢絲

圖7 雙偏壓增強熱絲CVD裝置示意圖1.進氣管；2.真空腔；3.等離子體；4.熱絲；5.基體；6.排氣口；7.熱電偶1&2；8.冷卻水；9.熱絲電源；10.偏壓電源；11.等離子體電源；12.絕緣體；13.柵極；

2.4 改變碳源

化學氣相沉積金剛石使用最早的碳源為甲烷，也是目前使用最多的一種碳源，從理論上講多數含碳有機氣體均可作為化學氣相沉積金剛石的前驅氣體。另外，早期常用的生長氣體多為一種有機碳源加上氫氣的混合氣體，正因如此，研究者對于不同碳源、添加其他氣體對于生長金剛石的影響探索從未停歇。

Wang等［25］研究了不同的碳源對于熱絲CVD金剛石的形核和生長的比較，主要研究了不同碳源對于生長金剛石的形核密度、形核尺寸以及生長速率的影響，使用的碳源分別為甲烷、丙酮、甲醇、乙醇，最終得出的結論是在相同形核條件下，丙酮和乙醇能提供更高的形核密度或形核尺寸，可能是含氧碳源促進二次形核，在相同的生長條件下，使用甲烷作碳源生長金剛石的生長速率為0.52 μm/h，甲醇的為0.64 μm/h，丙酮的為1.15 μm/h，乙醇的為1.13 μm/h，且甲烷生長的金剛石質量最高，當所需求的金剛石為高形核密度、高形核尺寸、高生長速率且薄膜質量相對較高時，選丙酮作碳源最為合適。

2.5 其他方法

Baik等［26］的發明專利中，提出了一種在熱絲與襯底間加上一個石墨結構高速生長金剛石的方法，原理是熱絲裂解氫氣產生的原子氫，刻蝕石墨結構增加了碳在等離子體中的過飽和度，從而實現高速生長金剛石。圖8為反應示意圖，采用該專利的方法所得的結果是當反應總氣流量為5 L/min時，金剛石生長速率為7 μm/h。Ikegaya等［27］在熱絲CVD中，在熱絲與襯底之間的空間區域加入1個網格電極，分別形成熱絲—網格、網格—襯底直流等離子體區域，碳源采用CH32CN，得到金剛石生長速率為12.5 μm/h。

圖8 加入石墨結構后熱絲CVD示意圖1.甲烷-氫氣混合氣體；2.熱絲；3、5.石墨結構；4.冷卻塊；6.空出部分；

3 結論與展望

文章立足熱絲CVD高速沉積金剛石，總結了近幾年來為了提高金剛石生長速率和改善薄層質量所作出的各種改進方法，表1給出了各種改進方法及其對應效果，包括將燈絲換做包鎢鉭絲，使得金剛石生長速率達22 μm/h，燈絲的制作難易與薄膜的質量有待考察。偏壓是目前用的最多的改進方法，盡管單一的偏壓對金剛石生長速率沒有明顯的提高，但對形核密度卻有著顯著的提升，可達109cm-2，另外，將偏壓與射頻電場結合起來，既增加了形核密度也提高生長速率到5 μm/h，而在熱絲CVD中引進等離子體也是一種高效沉積金剛石的可取之法，從一定程度上提高了生長速率。最后介紹了改進碳源對生長速率的影響，同等條件下，使用甲烷生長得到的金剛石質量是最好的，若要生長速率高且質量較好，可以考慮用丙酮做碳源。

表1 改進方法及效果

每種改進方法各有優缺點，也確實是相較于傳統熱絲CVD提高了金剛石的生長速率，但要說明的是，在追求高速生長金剛石的同時應還要保證沉積質量與生長面積。文章調研的數據都是基于薄膜質量較好的條件下，側重于生長速率，未提及生長面積，這同時也說明現今CVD金剛石生長離成熟的產業化（高速大面積高質量）還有一定的距離。通過總結目前常用的方法給這方面的研究工作者一些指導，繼而開發出更多新的改進方法，通過組合上述改進方法得到在保證金剛石質量較好的基礎上提高金剛石的生長速率，最終將熱絲CVD法高速生長金剛石在各重點領域的應用推向新的高度。

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RESEARCH PROGRESS IN THE GROWTH OF DIAMOND WITH HIGH RATE BY HFCVD

LIU Wei，MAN Wei-dong，CAO Yang
（Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

CVD diamond has some excellent properties，which approach or even exceed the nature diamond，such as the high mechanical strength，high thermal conductivity，low friction coefficient and so on.Such performances make the study of CVD diamond attracted so many researchers'persistent pursuit.This article is based on the hot filament chemical vapor deposition，elaborated some improvements in traditional HFCVD and their corresponding results in recent years，explained the meaning of these improvements to promote the industrialization of CVD diamond and made a expectation for the development in the future on this side.

HFCVD；diamond；growth rate

TB383；O484

A

1006-7086（2016）02-0070-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.02.002

2015-12-25

國家自然科學基金（No.11175137）

劉偉（1983-），男，湖北仙桃人，碩士研究生，研究主向：CVD金剛石及其應用。E-mail：1005003484@qq.com。