PTA裝置高壓吸收塔泄漏失效案例分析

陳玲 孔令雷（化學工業設備質量監督檢驗中心，江蘇 南京 210036）

PTA裝置高壓吸收塔泄漏失效案例分析

陳玲 孔令雷（化學工業設備質量監督檢驗中心，江蘇 南京 210036）

針對一起高壓吸收塔泄漏事故，制定了檢驗方案，按方案實施檢驗，發現缺陷和泄漏原因；并對缺陷產生原因進行了分析。奧氏體不銹鋼在敏化溫度區間停留時間過長，造成材料抗晶間腐蝕能力顯著降低。

吸收塔；敏化；晶間腐蝕；點蝕

某化工企業PTA裝置氧化工段關鍵設備高壓吸收塔在2010年8月開車期間，巡檢人員發現下封頭有黑色粘稠狀物料流出，吸收塔發生泄漏，隨即緊急停車。由企業設備管理部門委托我中心進行查漏并進行定期檢驗。以下結合查漏、檢驗過程對本次泄漏事故進行案例分析。

1 高壓吸收塔技術資料

精對苯二甲酸，簡稱PTA，是重要的聚酯原料。PTA工藝是以對二甲苯為原料，在醋酸和氫溴酸溶劑中，與空氣中的氧在氧化反應器中進行高溫氧化，再經結晶、過濾、干燥后生成粗對苯二甲酸，然后經催化加氫以及結晶、過濾干燥后得到PTA。高壓吸收塔是用來處理氧化反應尾氣的，該塔為篩板塔，下段采用醋酸噴淋，回收反應器尾氣中的對二甲苯、醋酸甲酯等組分，上段采用水噴淋，回收氣相中的醋酸。該臺高壓吸收塔的主要技術資料如下：

設計單位：上海醫藥工業設計院 設計規范：GB150-89、《容規》

制造單位：無錫化工機械廠 制造規范：GB150-89、《容規》

容器內徑：Φ2600mm 容 積：87.8m3

封頭型式：橢圓形 支座型式：裙座

主體材質：筒體—16MnR+00Cr17Ni14Mo2（爆炸復合板）

封頭—16MnR+00Cr17Ni14Mo2

主體厚度：筒體—22+3mm

圖1 宏觀檢驗發現的漏點

圖2 外表面漏點

圖3 封頭襯里孔蝕

圖4 封頭襯里孔蝕分布

封頭—22+3mm

設計壓力：2.0MPa 實際操作壓力：1.28MPa

設計溫度：120℃ 實際操作溫度：49℃

工作介質：蒸汽、水、醋酸等。

2 檢驗方案制定

檢驗主要內容：宏觀檢驗、壁厚測定、內表面襯里環縱焊縫及封頭拼縫100%滲透檢測、接管角焊縫100%滲透檢測、下封頭內表面100%滲透檢測等；在外部對下封頭進行100%超聲波直探頭掃描，檢測碳鋼層的腐蝕程度及范圍。

3 檢驗結果

（1）宏觀檢驗發現下封頭襯里拼縫焊趾線部位存在1處漏點，此處有水返滲出來，滲透檢測劑均被沖淡稀釋，對滲透檢測不敏感，肉眼觀察此缺陷為針孔類缺陷；對應部位外表面可見一處Ф4mm腐蝕穿孔，邊緣有物料泄漏痕跡。見圖1、2。

（2）滲透檢測發現下封頭襯里母材存在約30余處孔蝕，蝕孔直徑≤2mm；深度不明；以蝕孔為中心，從內表面進行厚度測定，發現部分蝕孔部位顯示的厚度為襯里厚度，即3mm左右；其他完好部位顯示為基層+襯里層厚度，即25mm左右。說明，該部分孔蝕已穿透不銹鋼襯里層，并對碳鋼基層造成一定的腐蝕損傷，造成孔蝕附近襯里層與碳鋼層存在縫隙，超聲波無法通過，從而只能得到襯里層的厚度。見圖3、4。

（3）從外壁對漏點部位進行超聲波掃描，發現碳鋼層腐蝕范圍直徑約60mm左右。

4 缺陷修復

（1）對所有的孔蝕部位進行打磨，去除襯里層，查明襯里下面碳鋼層的腐蝕情況，打磨發現碳鋼層基本存不同程度的腐蝕損傷，直徑≤6mm，深度≤2mm。打磨去除腐蝕產物后，進行堆焊處理。

（2）漏點部位打磨去除襯里層，發現約50×60mm的長圓形區域的碳鋼基層受到腐蝕，區域中心一腐蝕穿孔。打磨去除腐蝕產物后，進行堆焊處理。

（3）所有堆焊部位采用超聲波檢測和滲透檢測，確保無超標缺陷產生。

（4）焊接部位及附近表面酸洗鈍化處理。

5 缺陷產生原因分析

（1）介質與材料的匹配性：高壓吸收塔的工作介質中含有醋酸溶液和溴離子，溴離子是生產工藝帶入的；在本案例的操作溫度和壓力下，醋酸對不銹鋼的腐蝕性不強，尤其是含鉬元素的超低碳不銹鋼，但當溶液中含有溴離子時，又會呈現出強烈的腐蝕性。氧化反應中，溴離子在醋酸中的摩爾濃度為（1.2～1.4）×10-2mol/Kg，如果工業控制溴離子濃度過大，會加劇對材料的腐蝕。根據PTA裝置的選材原則，接觸含溴離子的醋酸溶液，在溫度＜105oC時，設備應采用超低碳不銹鋼。該臺設備襯里為00Cr17Ni14Mo2，符合要求。

（2）溴離子對不銹鋼的腐蝕：含有對苯二甲酸及溴離子的溶液在流動的過程中會對鋼材表面形成沖刷，破壞不銹鋼表面的鈍化膜，鈍化膜被破壞后，不銹鋼金相組織中含有的微量S、P元素形成的夾雜物或析出相會暴露出來，成為點蝕的起源。溴離子是活潑的陰離子，能強烈的吸附的鋼表面，侵蝕性很強，首先把鋼材表面的夾雜物侵蝕去除后，沿晶界產生一個蝕孔，在蝕孔內或者焊縫表面氣孔內溴離子進一步濃縮，點蝕就會向深度方向發展，穿透不銹鋼襯里層到達碳鋼層，醋酸對碳鋼有強烈的腐蝕溶解作用，短時間內就會造成碳鋼層的腐蝕穿孔，形成泄漏。

（3）筒體與封頭的點蝕程度截然不同：相同的工況下，與下封頭連接的筒體襯里內表面幾乎沒有孔蝕現象發生。筒體由復合板直接卷制而成，除了焊接以外，不銹鋼襯里未受到其他的熱輸入；而封頭是熱壓而成。熱壓必然要經過不銹鋼的敏化溫度區間。敏化就是不銹鋼在一定溫度范圍內，晶界析出Cr23C6，而由于快速加熱和冷卻（如焊接熱循環或短時加熱），C原子擴散速度快，而Cr原于擴散受到限制，這樣在Cr23C6周圍的晶界形成貧鉻區，易于發生晶間腐蝕。Cr23C6的析出溫度，因材料不同有所變化，一般在400～750℃。在奧氏體不銹鋼中，由于焊接是快速連續加熱冷卻的，而Cr23C6的析出是一個擴散過程，需要有足夠擴散的溫度條件，產生Cr23C6析出的焊接熱影響區峰值溫度一般是600～1000℃，這個溫度區間的部位叫做敏化區。在600～800℃冷卻速度是決定是否產生敏化的關鍵因素。在Cr23C6析出溫度內，冷卻速度慢或保溫，使Cr有充分的時間，擴散到貧鉻區，使貧鉻區不“貧鉻”而恢復耐蝕性。當冷卻速度較快時，C和N能從鐵素體析出在晶界形成碳化物和氮和氮化物而Cr的擴散受到限制，在晶界形成“貧鉻”面產生敏化現象。焊接時產生的熱量可由鋼板傳導和空氣冷卻，冷卻速度較快，所有筒體的焊縫一般不會產生敏化現象，抗點蝕能力很強。而封頭熱壓溫度一般在930℃附近，保溫，冷卻，如果不采取強制冷卻措施的話，在600～800℃間必然停留時間較長，造成敏化，抗晶間腐蝕能力大大降低，容易發生點蝕（孔蝕）。封頭在敏化溫度區間停留時間過長，是封頭產生大量點蝕的根本原因。

相關研究資料表明，封頭在1100℃壓制成型后，保溫20分鐘，然后采用水淬冷卻。再在650℃回火2小時，復合板抗晶間腐蝕的能力基本不變。

［1］強天鵬.壓力容器腐蝕.壓力容器檢驗，2015年版.

［2］余存燁.PTA裝置不銹鋼點腐蝕綜述［J］.石油化工腐蝕與防護.2009，26（6）：1～7.

Make an inspection plan for a leakage accident of high pressure absorption tower.

absorption tower，sensitization，intergranular cor?rosion，pitting corrosion

陳玲（1968-），女，工程師，主要從事壓力容器、壓力管道定期檢驗，無損檢測工作。

Failure Analysis of Leakage of High Pressure Absorption Tow?er.

Perform inspection according to the plan.Found defects and reason of leakage.Analyze the cause of the defects.Austenitic stain?less steel in sensitization temperature range for a long time，which reduces the material anti-intergranular corrosion resistance signifi?cantly.