水滑石類復合氧化物催化制備生物柴油的研究進展

陳　穎，苗　雙，喬騰飛，姬生倫，何　晗

(東北石油大學化學化工學院，大慶　163318)

?

水滑石類復合氧化物催化制備生物柴油的研究進展

陳穎，苗雙，喬騰飛，姬生倫，何晗

(東北石油大學化學化工學院，大慶163318)

水滑石類(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)復合氧化物由于其獨特的層狀結構和離子可調變性廣泛用于眾多領域。本文綜述了LDHs的結構特性以及其在催化制備生物柴油中的應用。對堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土改性LDHs的催化活性、穩定性和可循環利用性進行了介紹，并對水滑石類復合氧化物的研究前景進行了展望。

水滑石； 結構特性； 金屬改性； 催化； 生物柴油

1　引　言

生物柴油(Biodiesel)是一種以非糧食作物、藻類油脂或動物脂肪為原料制備的可降解的燃料。與石化柴油相比，生物柴油的燃燒產物僅含有少量的CO以及未燃燒完全的碳氫化合物，不含有硫氧化物[1]。因此，生物柴油作為是一種清潔能源和新型的可再生資源，可部分或全部替代石化柴油。

生物柴油的制備方法中，動植物油脂與短鏈醇為原料進行酯交換法研究最為廣泛[2]。目前，酯交換反應大多采用均相堿催化劑，工業上使用價格低廉的KOH和Na2CO3，此類催化劑在溫和的反應條件下表現出較高的催化活性。但均相堿催化劑在使用過程中對原料預處理要求苛刻，催化劑與產物分離困難，產物后處理產生大量廢酸/堿液，違背綠色能源無污染的宗旨。采用非均相堿催化劑可以克服均相堿催化劑在使用過程中的缺陷，并且具有選擇性高、循環使用性好、有效減少環境的二次污染、降低生產成本等優點。利用水滑石類復合氧化物非均相催化酯交換反應制備生物柴油，反應條件溫和、產物易于分離，污染小、而且催化效率較高。

水滑石類化合物，也稱為層狀雙羥基復合氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)[3]，是由陽離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構成的具有層柱狀結構的新型無機功能材料[4]。水滑石類化合物的層狀結構特點使其具有潛在的多功能性，而被廣泛應用于催化、離子交換和吸附等方面[5]。本文詳細闡述了LDHs的基本特性及其在生物柴油制備中的應用，并對今后LDHs在酯交換反應中的研究提供一定的參考和借鑒。

2　水滑石類化合物的結構與性質

1842年，人們首次從瑞典的片巖礦層中發現了天然水滑石礦，之后Manasse教授在佛羅倫薩大學報道了這種碳酸鎂鋁氫氧化物的化學組成：[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O[6]。隨著現代儀器分析技術的發展以及表征測試手段的廣泛應用，人們開始對LDHs的結構和性能有了更深入的認識和了解。

2.1酸堿可調性

通過改變層板金屬組合和層間插層陰離子種類，可以調變LDHs表面酸堿性質[7]。當層間陰離子的共軛酸性較強時，LDHs主要表現為酸性；層間陰離子的共軛酸為弱酸時，LDHs表現為堿性；其酸堿性可以通過改變化學組成和活化條件來增強或減弱。

2.2熱穩定性

水滑石類化合物的層狀結構內陰陽離子存在共價鍵作用、靜電引力以及氫鍵等非共價鍵產生的分子間作用力等，使其具有較好的熱穩定性。LDHs的熱分解過程包括：層間脫水、層板羥基脫水和新相的生成。通常情況下，水滑石類化合物焙燒溫度低于600 ℃時，熱分解過程是可逆的；當焙燒溫度超過600 ℃時，生成的金屬氧化物的混合物開始燒結或形成尖晶石相，熱分解過程不可逆[8]。

2.3記憶效應

水滑石類化合物在高溫下焙燒，可生成金屬復合氧化物(LayeredDoubleOxide，LDO)，將其加入陰離子溶液中，LDO可以重新吸收水和陰離子恢復到LDHs的有序層狀結構，這就是水滑石類化合物所具有的獨特的“記憶效應”。Nishimura等[4]將焙燒后的Mg/Al-LDHs溶于去離子水中發生層狀結構重組現象，最終形成Mg/Al-LDHs。研究表明，水滑石的“記憶效應”與熱分解的溫度有關，500 ℃焙燒后可以完全恢復為純LDHs相；600 ℃焙燒后形成的LDHs相存在少量的尖晶石相；700 ℃焙燒后基本全部為不可恢復的尖晶石相。

3　水滑石類催化劑在生物柴油制備中的應用

3.1鎂鋁水滑石復合氧化物

Mg/Al-LDHs作為水滑石類化合物的經典代表，特殊的層柱狀結構和堿性位的可控性優勢，使Mg/Al-LDHs類催化劑成為酯交換反應制備生物柴油的首選催化劑。

Gomes等[9]采用不同比例的共沉劑(n(NaOH)∶n(Na2CO3)=7∶5和7∶10)，通過共沉淀法制備了Mg/Al-LDHs水滑石催化劑HT2A和HT2B，用于生物柴油的制備，研究了工藝條件對產物收率的影響。結果表明，反應溫度65 ℃，n(醇)∶n(油)=12∶1，催化劑用量為2.5%，反應時間4h時，HT2A在507 ℃焙燒后催化活性最高，生物柴油收率為92.5%；HT2B在700 ℃焙燒后催化活性最高，生物柴油收率為97.1%，且催化劑經三次重復利用后仍具有活性。此研究為通過改變催化劑合成條件提高水滑石類催化劑堿強提供了可行性道路。

Reyes等[10]利用微波輔助法合成了Mg/Al-LDHs，考察不同焙燒溫度對催化劑活性的影響。研究表明，焙燒溫度為570 ℃時，催化劑活性最高，生物柴油收率可以達到91%。靳福全等[11]高溫焙燒Mg/Al-LDHs后制得MgO-Al2O3復合金屬氧化物。利用正交實驗確定了最優工藝條件：催化劑焙燒溫度為550 ℃，n(醇)∶n(油)=9∶1，催化劑用量3%，反應溫度65 ℃，反應時間4h。該條件下生物柴油收率為96.2%。袁冰等[12]制備了Mg/Al-LDHs固體堿催化劑，以大豆油為原料制備生物柴油，結果表明，以Mg/Al-LDHs為前驅體制得的復合氧化物在生物柴油的制備中表現出良好的催化性能。同時催化劑具有良好的循環使用性，重復使用三次后生物柴油收率仍在90%以上。

Hájek等[13]通過共沉淀法制備了不同Mg/Al摩爾比(1.8～7.2)的Mg/Al-LDHs，450 ℃焙燒后用于菜籽油與甲醇的酯交換反應，研究了Mg/Al摩爾比對Mg/Al-LDHs的微觀結構及催化性能的影響。實驗結果表明，隨著Mg/Al摩爾比的增加，LDHs的比表面積呈線性增長、堿性位總數減少，LDHs的微晶尺寸和生物柴油產量非線性增加；當n(Mg)∶n(Al)=7.2時，LDHs的比表面積達到211m2/g、晶粒尺寸為6.5nm，催化效果最好。

上述研究表明，合成方法、原料摩爾配比、共沉劑和焙燒溫度等工藝條件的選擇都影響Mg/Al-LDHs的催化活性，對于Mg/Al-LDHs催化活性的決定性因素仍需進一步研究。

3.2堿金屬改性的水滑石復合氧化物

堿金屬氧化物的堿性與均相堿相近，其堿性位主要來源于表面吸附水后產生的羥基和帶負電的晶格氧，故廣泛應用于非均相酯交換反應中[14]。將堿金屬氧化物負載到水滑石表面，或利用堿金屬取代水滑石中的Mg2+與Al3+，形成堿金屬改性水滑石復合氧化物，具有強堿性位、催化活性高等優點，有望代替KOH和NaOH成為工業酯交換反應催化劑。Sun等[15]通過浸漬法制備KF改性的水滑石復合物KF-Mg/Al-LDHs。研究表明，KF的加入在一定程度提高了Mg/Al-LDHs的堿性，當催化劑用量為3%，醇油比為12時，生物柴油的收率高達98.9%。Chen等[16]合成了KF-Ca/Al-LDHs并催化EGME(乙二醇單甲醚)與ML(月桂酸甲酯)的酯交換反應，分別考察了KF用量和不同浸漬溶劑對催化劑活性的影響。當KF用量為24.7%時，KF-Ca/Al-LDHs催化活性最高，并指出與去離子水作溶劑相比，甲醇為浸漬劑時，催化酯交換反應的轉化率較高。

吳雁等[17]比較了K2CO3、KF、KAc、KNO3四種堿金屬鹽對Mg/Al-LDHs催化活性的影響。研究表明，當鉀鹽負載量為20%時，K2CO3改性的Mg/Al-LDHs的催化活性最高，生物柴油收率達到98.5%，進一步研究發現水滑石復合氧化物與堿金屬鹽作用時可以成新的堿性中心，從而提高了催化劑活性。

3.3堿土金屬改性的水滑石復合氧化物

堿土金屬的堿性與堿金屬相近，在酯交換反應中表現出較高的催化活性[18]。堿土金屬最外層有2個電子可以參與成鍵，因而堿土金屬的金屬鍵比堿金屬強，活潑性略低于堿金屬，化學性質穩定，將其用于水滑石復合金屬氧化物的改性，可有效避免活性組分的流失。

Castro等[18]將通過浸漬法制備了Ca2+改性的水滑石復合金屬氧化物Ca-Mg/Al-LDHs。比較了Mg/Al-LDHs、CaO、Ca-Mg/Al-LDHs對酯交換反應制備生物柴油的催化活性。研究表明，與CaO單組份和Mg/Al-LDHs相比，Ca-Mg/Al-LDHs具有更高的活性，以40-Ca-Mg/Al-LDHs催化劑，反應溫度50 ℃，醇油比為6∶1，催化劑用量4%，僅反應15min，生物柴油的收率就達到85%，催化劑重復利用次數可達5次。同時發現隨著Ca-Mg/Al-LDHs中的Ca2+含量的增加，催化劑活性增加。更重要的是，雖然在反應溶液中檢測到Ca2+，但含量十分微少。說明改性后的Ca-Mg/Al-LDHs有效避免了在反應過程中Ca2+的流失。靳福全等[19]利用共沉淀法制備了Ca-Mg/Al-LDHs固體堿催化劑，以蓖麻油和甲醇為原料制備生物柴油，結果表明，蓖麻油轉化率可達95%～99%。鄭華艷等[20]利用Ca2+全部替代了Mg/Al-LDHs中的Mg2+，并在N2保護下300 ℃焙燒，制備出高分散性的Ca/Al-LDHs復合氧化物用于生物柴油的制備。研究表明，催化劑堿性強度高達26.5以上，酯交換反應的原料油轉化率達到95%。

劉寶亮等[21]采用超聲輔助-共沉淀法制備了Ba-Mg/Al-LDHs堿土金屬水滑石，并用于催化制備生物柴油，研究表明，菜籽油轉化率可高達99.78%，催化劑重復利用5次后，活性組分含量仍為60%以上。Rashtizadeh等[22]制備了高活性Sr/Al-LDHs復合氧化物催化酯交換反應，大豆油轉化率為95.7%。

上述研究表明，堿土金屬改性的水滑石復合氧化物既有效地抑制了堿土氧化物活性組分在反應介質中的浸出流失，同時提高了催化劑的穩定性和可重復利用性。

3.4過渡金屬改性的水滑石復合氧化物

過渡金屬改性是在水滑石形成過程中過渡金屬離子Zn、Fe、Ni、Cr、Zr等部分或全部取代Mg/Al-LDHs水滑石中的Mg2+。由于LDHs特有的“記憶效應”功能，大多數過渡金屬陽離子可以插入到水滑石層板中，而不改變催化劑的整體層狀結構，均勻分散在LDHs表面[23]，從而得到具有優良性能的水滑石類復合氧化物催化劑。

齊濤等[24]制備Zn改性的Zn/Al-LDHs催化菜籽油-甲醇酯交換反應。研究表明：經400 ℃焙燒后的Zn/Al-LDHs表現出優良的催化性能，菜籽油轉化率達到80%以上。同時，當反應體系的游離脂肪酸、水含量分別達到油重的6%和10%時，原料油的轉化率仍在80%以上，說明Zn2+的加入增強了固體堿催化劑的抗酸耐水性能。

Wang等[25]通過共沉淀法制備了不同Ni2+摻雜量的Ni-Mg/Al-LDHs。采用XRD、TGA、SEM、CO2-TPD等手段對Ni-Mg/Al-LDHs的結構進行了表征，并討論了結構與性能的關系。研究表明，過渡金屬Ni2+改性的鎂鋁水滑石與Mg/Al-LDHs擁有相似的層狀結構，當n(Mg)∶n(Ni)=16∶1、500 ℃焙燒后Ni-Mg/Al-LDHs催化活性最高，大豆油轉化率達到87%，優于傳統的Mg/Al-LDHs催化劑。進一步研究指出，Ni2+可以與水滑石表面的氧原子形成八面體配合物，提高醇氧化反應速率。

Fe2+或Fe3+改性的類水滑石復合氧化物具有磁性，易于回收，引起了許多研究者的廣泛關注。Wang等[26]考察了Fe3+的加入對Mg/Al-LDHs微觀結構和催化活性的影響。結果表明：隨著樣品中Fe3+含量的增加，Fe-Mg/Al-LDHs的比表面積增加，催化劑的孔結構規整性增強；當醇油比為21，m(催化劑)∶m(油重)=3%時，n(Mg)∶n(Fe)=15具有最佳的催化活性，大豆油轉化率為81%，而且Fe3+改性的Fe-Mg/Al-LDHs可從酯和甘油層中輕易分離，有利于催化劑回收再利用。

Liu等[27]制備了高效固體堿催化劑Zr-Zn/Al-LDHs，實驗結果表明，Zr2+改性后的水滑石復合氧化物相比于Zn/Al-LDHs擁有更強的堿性和更大的孔徑，且生物柴油產率高達91.7%，同時，Zr2+改性后的催化劑表現出較好的穩定性，反應300h后催化劑仍沒有失活。

Liu等[28]制備了一系列過渡金屬摻雜的類水滑石化合物(M=Zn、Cu、Ni、CO、Fe、Mn、Cr)用于酯交換反應。結果表明，M-LDHs的催化性能取決于過渡金屬的種類、表面堿性和反應的條件。過渡金屬摻雜的類水滑石化合物在酯交換反應中的催化性能研究，為研制高效、多功能的催化劑開拓了新的思路。

3.5稀土金屬改性的水滑石復合氧化物

稀土金屬氧化物具有的順磁性、陽離子可變價、晶格氧轉移以及表面堿性等特點與許多催化作用有本質的聯系[29]。Dias等[30]將Ce元素引入到Mg/Al-LDHs中用于生物柴油的生產。研究表明：Ce2+的加入可以促進Mg/Al水滑石的重組再建，提高催化反應活性，與未引入Ce2+的Mg/Al-LDHs相比，催化活性提高了12%。

Liu等[31]合成了不同La摻雜量的La-Zn/Al-LDHs，研究表明，稀土金屬La的加入提高了催化劑的堿性位數目和堿強度，并且當La摻雜量為5.5%(質量分數)時，催化劑催化活性最高，生物柴油產率超過95%。同時，反應500h后，La-Zn/Al-LDHs仍沒有失活也沒有發現La溢出的現象，說明稀土金屬La的摻雜可以提高催化劑的穩定性。Ma等[32]制備了對于酯交換反應具有高選擇性的La-Mg/Al-LDHs，目標產物的選擇性高達95.4%。

上述研究表明，稀有金屬改性的類水滑石化合物提高了酯交換反應速率和催化劑使用壽命，在可再生、綠色生物柴油的生產進程中，擁有較為廣闊的使用前景。

4　結　語

水滑石類復合氧化物因其獨特的層狀結構、酸堿可調性及熱穩定性使其在酯交換法制備生物柴油中展示出的較高催化活性、易于與產品分離，回收利用率高等優良性能，具有良好的應用前景。

大量具有新主客體組成的層狀水滑石復合氧化物正在逐漸應用于酯交換反應領域，但是人們關于多活性組分間的協同作用對催化反應機制影響的理解還相當有限，仍需進一步研究。另外，水滑石類復合氧化物的合成條件苛刻不易控制、影響因素較多，僅適用于實驗室合成。因此，隨著研究的深入，滿足其水滑石類復合氧化物工業化的生產需求必將成為未來的研究重點。

[1]CreaseyJJ,ChieregatoA,ManayilJC,etal.Alkali-andnitrate-freesynthesisofhighlyactiveMg-Alhydrotalcite-coatedaluminaforFAMEproduction[J]. Catal. Sci. Technol.,2014,4(3):861-870.

[2]Sánchez-CantúaM,Pérez-DíazLM,Tepale-OchoaN,etal.Greensynthesisofhydrocalumite-typecompoundsandtheirevaluationinthetransesterificationofcastorbeanoilandmethanol[J].Fuel,2013,110:23-31.

[3] 霍彥杉,祝琳華,楊勁,等.水滑石類陰離子型插層材料的結構、性質、制備及其在催化領域的應用[J].硅酸鹽通報,2013,32(03):429-433.

[4]NishimuraS,TakagakiA,EbitaniK.Characterization,synthesisandcatalysisofhydrotalcite-relatedmaterialsforhighlyefficientmaterialstransformations[J].Green Chem.,2013,15(8):2026-2042.

[5] 張萬友,李瑤,郗麗娟.類水滑石復合材料在工業廢水處理中的應用研究進展[J].硅酸鹽通報, 2014,33(09):2249-2253.

[6]RahmanA,AL-DeyabSS.Structure,characterizationandapplicationofNihydrotalciteassolidbasecatalystsfororganictransformations[J].J. Chil. Chem. Soc.,2011,56(1):598-600.

[7]DiCosimoJI,DiezVK,XuM,etal.StructureandsurfaceandcatalyticpropertiesofMg-Albasicoxides[J].J. Catal.,1998,178:499-510.

[8]XiYZ,DavisRJ.InfluenceofwaterontheactivityandstabilityofactivatedMg-Alhydrotalcitesforthetransesterificationoftributyrinwithmethanol[J].J. Catal.,2008,254(2):190-197.

[9]GomesJFP,PunaJFB,GonalvesLM,etal.StudyontheuseofMgAlhydrotalcitesassolidheterogeneouscatalystsforbiodieselproduction[J].Energy,2011,36(12):6770-6778.

[10]ReyesIC,SalmonesJ,ZeifertB,etal.TransesterificationofcanolaoilcatalizedbycalcinedMg-AlhydrotalcitedopedwithNitratine[J].Chem. Eng. Sci.,2014,119:174-181.

[11] 靳福全,宋全勝,李曉紅,等.生物柴油催化劑-鎂鋁復合氧化物的制備及表征[J].中國油脂, 2013,(1):56-59.

[12] 袁冰,張新,袁營,等.Mg-Al類水滑石催化大豆油酯交換制備生物柴油[J].應用化工, 2010,11:1649-1652.

[13]HájekM,KutálekP,SmolákováL,etal.TransesterificationofrapeseedoilbyMg-AlmixedoxideswithvariousMg/Almolarratio[J].Chem. Eng. J.,2015,263:160-167.

[14]SalinasD,ArayaP,GuerreroS.Studyofpotassium-supportedTiO2catalystsfortheproductionofbiodiesel[J].Appl. Catal. B:Environ.,2012,117-118:260-267.

[15]SunJ,YangJY,LiSP,etal.Preparationandcharacterizationoffluorinemodifiedoxidesfortransesterification[J].Catal. Comm.,2015,59:88-91.

[16]ChenJ,JiaLH,GuoXF,etal.ProductionofnovelbiodieselfromtransesterificationoverKF-modifiedCa-Alhydrotalcitecatalyst[J].RSC Adv.,2014,104(4):60025-60033.

[17] 吳雁,王豪,鐘婷,等.水滑石負載鉀鹽催化酯交換反應合成生物柴油[J].化學研究與應用, 2011,(8):1042-1047.

[18]CastroCS,JúniorLCFG,AssafJM.TheenhancedactivityofCa/MgAlmixedoxidefortransesterification[J].Fuel Process. Technol.,2014,125:73-78.

[19] 靳福全,李曉紅,李東紅,等.CaO/Mg-Al-O固體堿的制備、表征及其催化活性[J].石油化工, 2014,11:1246-1252.

[20] 鄭華艷,李茜茜,崔麗萍,等.Ca/Al固體堿催化菜籽油制備生物柴油[J].燃料化學學報, 2012,(3):331-336.

[21] 劉寶亮,徐風萍.Ba(OH)2/Al2O3催化菜籽油制備生物柴油的研究[J].化工新型材料, 2013,(10):47-49.

[22]RashtizadehE,FarzanehF,TalebpourZ.SynthesisandcharacterizationofSr3Al2O6nanocompositeascatalystforbiodieselproduction[J].Bioresour. Technol.,2014,154:32-37.

[23] 楊玲梅,呂鵬梅,羅文,等.過渡金屬摻雜亞鐵鋅雙金屬氰化物催化合成生物柴油的研究[J].燃料化學學報, 2012,(2):197-201.

[24] 齊濤,魯厚芳,蔣煒,等.Zn/Al復合氧化物催化生物柴油酯交換反應[J].中國糧油學報, 2010,(2):78-83.

[25]WangYB,JehngJM.Hydrotalcite-likecompoundscontainingtransitionmetalsassolidbasecatalystsfortransesterification[J].Chem. Eng. J.,2011,175:548-554.

[26]WangSH,WangYB,DaiYM,etal.Preparationandcharacterizationofhydrotalcite-likecompoundscontainingtransitionmetalasasolidbasecatalystforthetransesterification[J].Appl. Catal. A:Gen.,2012,439-440:135-141.

[27]LiuQH,WangCX,QuaW,etal.TheapplicationofZrincorporatedZn-Aldehydratedhydrotalcitesassolidbaseintransesterification[J].Catal. Today,2014,234:161-166.

[28]LiuP,DerchibM,HensenEJM.Promotionaleffectoftransitionmetaldopingonthebasicityandactivityofcalcinedhydrotalcitecatalystsforglycerolcarbonatesynthesis[J].Applied Catal. B:Environ.,2014,144:135-143.

[29] 楊杰,謝光銀.ZnAlCe三元類水滑石的制備及對亞甲基藍的催化降解性能[J].硅酸鹽通報, 2014,33(04):974-979.

[30]DiasAPS,BernardoJ,FelizardoP,etal.BiodieselproductionoverthermalactivatedceriummodifiedMg-Alhydrotalcites[J].Energy,2012,41:344-353.

[31]LiuQH,WangL,WangCX,etal.TheeffectoflanthanumdopingonactivityofZn-Alspinelfortransesterification[J].Appl. Catal. B:Environ.,2013,136-137:210-217.

[32]MaQX,ZhaoTS.Synthesisofdipropylcarbonateovercalcinedhydrotalcite-likecompoundscontainingLa[J].Appl. Catal. A: Gen.,2013,464-465:142-148.

ResearchProgressonthePreparationofBiodieselOilbyMixedOxidesfromHydrotalcite-likeCompounds

CHEN Ying,MIAO Shuang,QIAO Teng-fei,JI Sheng-lun,HE Han

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

Hydrotalcite-likecompound, (namedaslayereddoublehydroxides,LDHs).Becauseofitsuniquelayeredstructureandflexiblecharacterofion,LDHshaswidelyappliedinmanyfields.Inthisreview,thestructuralcharacteristicsofLDHsanditsapplicationascatalystinthepreparationofbiodieselweresummarized.Thecatalyticactivity,stabilityandrecycledofLDHswereintroduced,whichweremodifiedbyalkalimetal,alkaline-earthmetal,transitionmetalandrareearthapplication,thentheresearchprospectofLDHswasdiscussed.

hydrotalcite;structuralcharacteristic;metalmodification;catalysis;biodiesel

陳穎(1965-)，女，博士，教授.主要從事新能源應用方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0174-05