PAS原位合成WC陶瓷的反應歷程

董　曄，王傳彬，沈　強，張聯盟

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢　430070)

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PAS原位合成WC陶瓷的反應歷程

董曄，王傳彬，沈強，張聯盟

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

以WO3和炭黑的混合粉末為原料，采用等離子活化燒結(PAS)工藝，經原位反應、燒結合成WC陶瓷。利用熱分析、XRD和熱力學計算對反應歷程進行研究，確定了合成過程中各物相的演變規律。結果表明：隨著合成溫度的升高，WO3與炭黑先反應生成WO2.72，再進一步轉化為WO2；1000 ℃以上，WO2與炭黑反應生成W2C和WC，隨后缺碳相W2C繼續被碳化為WC，并在1300 ℃時生成物相單一的WC相。PAS原位合成WC陶瓷的反應歷程為：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

WC陶瓷；PAS原位合成；反應歷程；WO3/炭黑混合粉末

1　引　言

作為一種具有高熔點、高硬度、高模量的碳化物材料，碳化鎢(WC)是生產硬質合金的傳統原料，特別是以WC為基體相、以金屬(如Co、Ni、Fe等)為粘結相的硬質合金材料，已廣泛應用于制作切削刀具、鉆頭、精密模具和高強耐磨零部件等[1-3]。然而，Co等金屬相的添加會使碳化鎢硬質合金的硬度和耐磨性下降，同時也降低了其耐腐蝕性能。因此，無粘結相WC陶瓷的開發正成為當前硬質合金材料的重要發展方向和研究熱點之一[4,5]。

由于WC的共價鍵較強且自擴散系數較低，其熔點高達2860 ℃，導致所需的燒結條件非常苛刻[6]，普通方法和工藝(如真空燒結、熱壓、熱等靜壓等)難以實現純WC陶瓷的完全致密化。等離子活化燒結(Plasma Activated Sintering, PAS)，是一種在電場、應力場和溫度場耦合作用下實現粉末快速致密化的場助活化新技術。該技術利用脈沖大電流作用于待燒結粉末，使粉末顆粒間發生微放電進行活化，然后再通電加熱并在壓力的共同作用下實現燒結致密，具有升溫速率快、燒結時間短、溫度低并能有效抑制晶粒長大等優勢[7,8]，有望實現WC陶瓷的低溫致密化。此外，以氧化鎢和炭黑為原料直接原位合成WC塊體的方法，將粉末的反應合成和塊體的燒結一步完成[9-11]。相比于現有的先合成WC粉末再進行燒結的制備方法[12,13]，簡化了生產工藝，降低了產品成本，而且具有引入雜質少、晶粒細小等優點。

為此，本文采用等離子活化燒結工藝，以WO3和炭黑的混合粉末為原料，利用原位反應、燒結合成無粘結相、結構致密、性能良好的WC陶瓷，重點研究其反應歷程和各物相的演變規律，以期為WC陶瓷的原位合成提供理論依據。

2　實　驗

以WO3微粉(平均粒徑50 nm，上海在邦化工有限公司)和炭黑微粉(平均粒徑50 nm，天津天一世紀化工產品科技發展有限公司)為原料，按照摩爾比1∶4配料，然后加入乙醇作為球磨介質，在行星球磨機上均勻混合24 h。將混合粉末真空干燥后鋪填于石墨模具中，再放入等離子活化燒結系統(日本ELENIX株式會社，ED-PAS-III)進行原位合成與燒結。在電流100 A、電壓20 V條件下對原料粉末活化30 s后，再以100 ℃/min的速率分別升溫至不同溫度點(800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃)，在每一溫度點保溫30 s，燒結壓力固定為40 MPa，然后隨爐降溫至室溫，最終得到直徑20 mm、厚度約2 mm的WC陶瓷試樣。

采用德國耐馳儀器公司的STA449F3型綜合熱分析儀，對WO3和炭黑混合原料粉末進行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40～1200 ℃。利用日本理學株式會社的RigakuUltima型X射線衍射(XRD)儀對等離子活化原位合成的樣品進行物相分析。

3　結果與討論

3.1熱分析

WO3/炭黑混合原料粉末(摩爾比為1∶4)的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線如圖1所示，從中可以確定升溫過程中的質量損失以及可能發生的脫水、解吸、反應的基本溫度。可以看出，從室溫到883.2 ℃，熱重(TG)曲線顯示的質量變化很小，只有1.5%。在此溫度范圍內，差示掃描量熱(DSC)曲線在204.3 ℃出現一個吸熱峰，對應于粉末的脫水、吸附氣體解吸。繼續升高溫度，TG曲線急劇下降，從883.2 ℃到1005.1 ℃，失重29.4%。相應地，DSC曲線在此范圍內出現很強的吸熱峰，說明WO3與炭黑開始發生反應。

圖1　WO3/炭黑混合原料粉末的熱分析曲線Fig.1　DSC-TG curves for WO3/Cmixed powders

圖2　不同溫度下等離子活化原位合成樣品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of samples synthesized by in-situ PAS at different temperatures

3.2物相分析

WO3/炭黑混合原料粉末經等離子活化(PAS)原位合成WC陶瓷，在不同溫度下(800～1300 ℃)，所得樣品的XRD圖譜如圖2所示。在合成溫度800 ℃以前，所有樣品的物相并未發生明顯變化，只出現了原料WO3的特征衍射峰(炭黑為無定形相)。800 ℃時，樣品中開始出現少量WO2.72相。隨溫度升高，WO2.72的衍射峰強度增大，相應地質量增多。到1000 ℃時，WO2.72又開始轉變為WO2，隨后繼續與炭黑反應，1050 ℃時生成W2C相。從1100 ℃到1300 ℃，W2C的質量不斷減少，而WC質量逐漸增加，1300 ℃時得到了物相單一的WC相。

3.3熱力學研究

本實驗所涉及的原位反應為固相反應，反應過程比較復雜，中間產物較多。為確定具體的反應歷程，我們對每一種中間產物所有可能的化學反應進行熱力學計算，得到了其標準反應吉布斯自由能，從而從熱力學上確定了原位反應的整個過程。

化學反應的標準反應吉布斯自由能可按照以下公式，由物質的吉布斯自由能函數法計算得出：

△GT=△H298-T△φT

△H298=∑(niHi,298)resultant-∑(niHi,298)reactant

△φT=∑(niφi,T)resultant-∑(niφi,T)reactant

式中，△GT-標準反應吉布斯自由能；△H298-標準摩爾生成焓；△φT-吉布斯自由能函數；ni-化學反應式中i物質的系數；Hi,298-i物質的標準摩爾生成焓；φi,T-i物質的吉布斯自由能函數。

根據上述公式，利用文獻[14]所提供的熱力學數據，對WO3和炭黑等離子活化原位合成WC的反應歷程進行熱力學計算；其中，反應過程中可能生成的中間產物有低價氧化物WO2.9、WO2.72、WO2，單質W以及缺碳相W2C。

800～900 ℃出現WO2.72所涉及到的可能化學反應有：

WO3+0.1C=WO2.9+0.1CO↑

(1-1)

WO3+0.05C=WO2.9+0.05CO2↑

(1-2)

WO3+0.28C=WO2.72+0.28CO↑

(2-1)

WO3+0.14C=WO2.72+0.14CO2↑

(2-2)

WO2.9+0.18C=WO2.72+0.18CO↑

(3-1)

WO2.9+0.09C=WO2.72+0.09CO2↑

(3-2)

式(1-1)～(3-2)反應的△GT值隨溫度的變化曲線如圖3所示。圖中，式(2-1)反應的△GT值最小，故生成WO2.72的反應是按式(2-1)進行的。除(2-1)反應外，在溫度分別高于432 ℃和130 ℃時，式(1-1)與式(1-2)的△GT<0，即由WO3生成WO2.9的反應也可能發生，但式(3-2)(對應于由WO2.9生成WO2.72的反應)在室溫以上即有△GT<0，說明WO2.9非常活潑，即便生成也很快被還原成WO2.72，因此在XRD圖譜中只檢測到WO2.72，并未發現WO2.9相。

圖3　與WO2.72相關反應的△GT～T曲線Fig.3　△GT-T curves of reactions related to WO2.72

圖4　與WO2相關反應的△GT～T曲線Fig.4　△GT-T curves of reactions related to WO2

1000 ℃左右生成WO2所涉及到的可能化學反應有：

WO3+C=WO2+CO↑

(4-1)

WO3+0.5C=WO2+0.5CO2↑

(4-2)

WO2.72+0.72C=WO2+0.72CO↑

(5-1)

WO2.72+0.36C=WO2+0.36CO2↑

(5-2)

式(4-1)～(5-2)反應的△GT值隨溫度的變化曲線如圖4所示。圖中，式(4-1)反應的△GT值最小，因此在1000 ℃左右時，未被還原成WO2.72的WO3原料粉末將按式(4-1)所示的反應直接生成WO2。此外，式(5-1)的△GT值也很小，說明前一階段已被還原的WO2.72會被進一步還原成WO2。如XRD圖譜所示，1000 ℃時，WO3和WO2.72幾乎完全被炭黑還原為WO2。

1000～1300 ℃，由WO2與炭黑反應生成W2C和WC所涉及的可能化學反應有：

WO2+2.5C=0.5W2C+2CO↑

(6-1)

WO2+1.5C=0.5W2C+CO2↑

(6-2)

WO2+3C=WC+2CO↑

(7-1)

WO2+2C=WC+CO2↑

(7-2)

WO2+2C=W+2CO↑

(8-1)

WO2+C=W+CO2↑

(8-2)

W+0.5C=0.5W2C

(9-1)

W+C=WC

(9-2)

0.5W2C+0.5C=WC

(10)

圖5　與W2C、WC相關反應的△GT～T曲線Fig.5　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

圖6　與W2C、WC相關反應的△GT～T曲線Fig.6　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

式(6-1)～(10)反應的△GT值隨溫度的變化曲線分別如圖5、6所示。圖5中，式(6-1)的△GT值最小，說明按此反應式生成了W2C，這與XRD圖譜所示的1050 ℃時生成W2C相吻合。另外，式(7-1)的△GT值也很小，即部分WO2也易被還原成WC。圖6中，式(8-1)和式(8-2)(對應于由WO2生成單質W的反應)的△GT都很小，同時式(9-1)和式(9-2)(對應于單質W的碳化反應)在室溫下即有△GT<0，這說明即使有WO2還原成單質W也易被碳化為W2C或WC，因此在XRD圖譜中很難檢測到W。另外，在很寬的溫度范圍(室溫至1250 ℃)內，式(10)反應的△GT<0，說明缺碳相W2C將繼續被碳化為WC，如XRD圖譜所示，在1300 ℃時生成物相單一的WC相。

結合熱分析、XRD和熱力學計算結果可以看出，等離子活化原位合成WC陶瓷的反應歷程應為：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

4　結　論

以WO3和炭黑的混合粉末為原料，利用等離子活化燒結(PAS)原位合成WC陶瓷的反應歷程為：首先在200 ℃左右，原料粉末的脫水、吸附氣體解吸；從800 ℃開始，WO3與炭黑先反應生成WO2.72，然后WO3與WO2.72再進一步轉化為WO2；1000 ℃以上，WO2與炭黑反應生成W2C和WC，而且隨合成溫度的升高，缺碳相W2C逐漸被碳化為WC，1300 ℃時生成物相單一的WC相。研究結果為PAS原位合成WC陶瓷提供了理論依據。

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Reaction Process of PAS In-situ Synthesis of WC Ceramics

DONGYe,WANGChuan-bin,SHENQiang,ZHANGLian-meng

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Tungsten carbide (WC) ceramics were in-situ synthesized by plasma activatedsintering (PAS), using the WO3and carbon black mixed powders as the reactants. The reaction process was studied by means of thermal analysis, X-ray diffraction and thermodynamic calculation, so as to clarify the phase evolution during the PAS in-situ synthesis. With the increasing of synthetic temperature, WO3began to react with carbon black to form WO2.72and WO2successively, and then WO2was further transformed into W2C and WC above 1000 ℃. At 1300 ℃, single-phased WC was obtained after the carbonization of W2C to WC. It was therefore concluded that the reaction process of the PAS in-situ synthesis of WC ceramics could be WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC.

WC ceramics;PAS in-situ synthesis;reaction process;WO3and carbon black mixed powders

董曄(1992-)，男，碩士研究生.主要從事碳化物硬質合金方面的研究.

王傳彬，教授，博導.

TG146

A

1001-1625(2016)03-0705-05