Al摻入來源Al(OH)3和Al2O3對BaAl2O4∶Eu2+發光及余輝調控的影響

阿依吐爾遜·阿布都熱依穆，何久洋，艾爾肯·斯迪克

(1.新疆師范大學物理與電子工程學院，烏魯術齊　830054；2.新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，烏魯術齊　830054)

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Al摻入來源Al(OH)3和Al2O3對BaAl2O4∶Eu2+發光及余輝調控的影響

阿依吐爾遜·阿布都熱依穆1,2，何久洋1,2，艾爾肯·斯迪克1,2

(1.新疆師范大學物理與電子工程學院，烏魯術齊830054；2.新疆礦物發光材料及其微結構實驗室，烏魯術齊830054)

本文采用高溫固相法分別以Al(OH)3和Al2O3為Al3+的摻入來源合成了BaAl2O4∶Eu2+發光材料。研究表明，摻Al(OH)3樣品發明亮的綠光而無余輝，摻Al2O3樣品發藍綠光有較強余輝，其余輝長達455 s。隨著Al3+摻入來源Al(OH)3含量的增高,發射光譜發生紅移現象。通過熱釋光譜分析得，Al2O3為原料的樣品熱釋峰強度遠遠大于Al(OH)3的熱釋峰，是它的十幾倍。這證明Al(OH)3為原料合成的材料內部存在的淺陷阱，對材料基本上沒有余輝貢獻。摻Al2O3合成的材料內部的深陷阱影響了材料發光的衰慢過程，表現為材料具有比較長的余輝持續時間。通過Al3+的摻入形式及濃度的控制可以做到對BaAl2O4∶Eu2+發光材料長余輝的調控，是很有應用潛力的發光材料。

Al3+摻入來源； BaAl2O4∶Eu2+； 熱釋光譜； 陷阱； 余輝調控

1　引　言

眾所周知，從20世紀90年代初從稀土離子摻雜的鋁酸鹽體系長余輝材料研制成功[1]，因其高的量子效應，高的發光亮度和長的余輝時間，良好的化學穩定性，無放射性,無污染等特點成為人們一直研究的熱點[2,3]。其中，BaAl2O4作為前途優良的基質發光材料，國內外研究者們對其展開了大量的研究。張靜嫻等[4]采用水熱-沉淀法以Al(NO3)3·9H2O作為Al3+元素的來源成功合成了發藍綠光的BaAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝發光材料。孫飛龍等[5]同樣以Al(NO3)3·9H2O作為Al3+元素的來源用燃燒和微波輔助法合成了發藍綠光的BaAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝發光材料。趙彥春等[6]以尿素和氯化物鹽為反應介質采用燃燒法快速合成了摻入Cl的綠色長余輝發光材料，并對其物相結構，形貌和發光性質進行了研究。李峻峰等[7]在燃燒法合成鋁酸鍶長余輝發光材料的基礎上，以金屬硝酸鹽和尿素為原料，通過自蔓延燃燒反應合成了發青綠光的BaAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝發光材料，豐富了長余輝發光材料的發光顏色，并為鋁酸鋇體系發光材料的合成提供了新的方法。趙芬等[8]在碳還原氣氛下合成了發射峰在500 nm左右的藍綠色發光材料BaAl2O4∶Eu2+。Rodrigues,Carvalho等[9]研究了共摻雜對BaAl2O4∶Eu2+，R3+發光特性的影響。Mothudi等[10]采用燃燒法合成了BaAl2O4∶Eu2+，Nd3+,Gd3+熒光粉并研究了合成溫度對其熱釋光譜及結構的影響。但未見BaAl2O4為基質合成的長余輝發光材料余輝調控相關的報道。

本文采用高溫固相法，分別用Al(OH)3和Al2O3為Al3+的摻入來源，制備了有相同結構不同余輝特性的BaAl2O4∶Eu2+發光粉并討論了Al3+的摻入來源及摻雜濃度對合成材料余輝特性的影響。我們探索了共摻雜不同濃度的Al(OH)3和Al2O3，證實了這種摻雜對余輝時間的調節功能，這為調節余輝特性提供了一種可行的方法。

2　實　驗

先將原料BaCO3，Al2O3，Al(OH)3，Eu2O3(99.99%)的摩爾比按公式Ba0.97Al2O4:0.03 molEu2+計算，再按表1稱取Al(OH)3和Al2O3。樣品稱量完畢后，在瑪瑙研缽中研磨，使之磨細，混合均勻，將得到的粉末樣品分別放入剛玉方舟，再把裝著原料的剛玉方舟放入水平的管式爐中，在還原氣氛下(5%H2+95%N2)將粉體加熱到1300 ℃，保溫6 h，降溫后經研磨即得到一系列BaAl2O4∶Eu2+粉末樣品。

采用Igaku RAD-1B X-射線粉末衍射系統測試了樣品的晶體結構，得到的數據與標準卡片JCPDS NO.17-0306數據相比較。

樣品的發射光譜和激發光譜采用引進于英國的FL920系列穩態/瞬態熒光光譜儀(英國Edinburgh Instrument)，測量范圍為250～800 nm。在測量過程中，用500 W的氙閃光燈(Ushio UXL-500D)作為激發光源。實驗中按不同的需要用了不同的濾光片，用適當的玻璃濾光片放置在觀測光柵入口處消除激發光源的雜散，光所有的發光強度測量都在完全相同的條件下測得，所有的測量均在室溫下進行。

通過采用PR-305型長余輝粉亮度儀測量樣品的余輝衰減特性。使用HARSHAW TLD3500手動熱釋光測量儀對樣品進行熱釋光曲線分析。測試的溫度范圍由室溫到400 ℃，測試前用365 nm紫外燈激發20 min。

表1　Al3+的摻入來源Al(OH)3和Al2O3共摻時濃度按質量百分比的變化

3　結果與討論

3.1XRD結果分析

圖1是Al3+的兩種摻入來源按Al(OH)3,Al2O3濃度變化合成的材料Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+的XRD圖譜。與標準卡片(JCPDS NO.17-0306)進行比較可見:合成樣品的圖譜與標準圖譜吻合的很好，說明本實驗條件下合成樣品時，沒有引起晶體結構明顯的改變，均與BaAl2O4同一結構，為六方晶系晶體[11]。圖中，均可在30度角附近有一雜質峰，這主要是因為原料進入管式爐后Al(OH)3分解產生Al2O3和水，在燃燒合成時反應不徹底殘留下來的Al2O3的峰。

比較圖中a,b,c,d,e的衍射峰可得，隨著Al2O3占量的增大的樣品衍射晶面(202)的特征衍射峰強度隨之增強，這可能是因為Al2O3為原料更能使BaAl2O4晶形發育趨于更加完好，有相對更高的結晶度。

圖1　不同質量百分比Al2O3和Al(OH)3共摻量的Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+的XRD圖譜和標準圖譜Fig.1　XRD patterns for the Ba0.97Al2O4∶0.03 molEu2+phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3co-doped in accordance with the change of quality percentage

圖2　不同質量百分比Al2O3和Al(OH)3共摻量的Ba0.97Al2O4∶0.03 mo1Eu2+的激發與發射光譜Fig.2　The excitation and emission spectra of Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+ phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3co-doped in accordance with the change of quality percentage

3.2光譜分析

將上述合成產物于暗室中用紫外燈(λ=365 nm)激發后觀察，發現摻Al(OH)3制得的樣品發出很強的綠光，摻Al2O3制得的樣品發出藍綠光并有余輝現象。

圖2給出了Al3+的摻入來源Al(OH)3和Al2O3共摻濃度按質量百分比變化時樣品在室溫下得到的光致發光激發光譜和發射光譜圖。圖中可以看出激發與發射光譜與趙芬等[8]曾報道的以Al2O3為原料(先在400 ℃預鍛燒2 h再放入碳還原氣氛的高溫爐中，升溫至1300 ℃且恒溫3 h)合成的BaAl2O4∶Eu2+藍綠色發光材料大體上相似。我們以490 nm為檢測波長，合成的樣品a,b,c,d,f的激發峰大概位于290 nm，335 nm，364 nm附近。364 nm附近的寬帶譜(250～450 nm)主要是由于在Eu2+取代BaAl2O4基質中Ba2+的格位后，其5d電子能級受到周圍陰離子晶體配位場的作用而發生能級分裂，形成多個亞穩能帶[12]。當基質被光激發后，這些亞穩能級帶吸收相應的波長的能量而產生多個吸收帶，分別對應著以上幾個激發峰。但很明顯在364 nm附近激發光的激發效率最高，是Eu2+的特征激發發光譜帶，歸因于Eu2+的4f→5d躍遷[13]。波長從270～400 nm的光都對這兩個產物產生有效的激發，即紫外光可以作為本實驗制備的熒光材料的有效光源，基本符合實際應用的要求。

從發射光譜來看，發射峰的主峰波長為495 nm附近，是典型的Eu2+的4f65d→4f7躍遷發光[14]，就是當Eu2+受到激發時，一個4f7電子激發到5d，電子組態成為4f65d，然后在熱擾動下重新返回基態4f7而產生發光。另外，在600 nm附近未觀察到Eu3+的特征躍遷發光，表明還原氣氛已將Eu3+全部還原為Eu2+。隨著Al3+的摻入來源Al(OH)3含量的增高,發射光譜強度逐漸增大，發射峰稍微發生“紅移”5 nm，如果增高Al3+的摻入來源Al2O3含量的,發射光譜強度逐漸減弱，發射峰稍微發生“藍移”5 nm左右，這兩種都是由于Al3+進入晶格，取代Ba2+位置后，導致晶格收縮，使得Eu2+周圍晶場發生變化，從而影響電子4f65d→4f7躍遷，導致發射波長峰位發生變化[15]。

從圖 3可以看出 ,樣品的粒徑隨著增大Al(OH)3摻雜量而增大。粒徑對發光強度有較大的影響，Ba0.97Al2O4∶0.03 mo1Eu2+的中心粒徑越大,峰值強度越大。這主要是因為顆粒粒徑大的樣品結晶狀態好 ,其發光效率高 。因此激發與發射光譜圖中發光強度的差異是由于不同原料引起粒度差異導致的。

圖3　不同質量百分比Al2O3和Al(OH)3共摻的Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+熒光粉掃描電鏡圖Fig.3　SEM micrographs of Ba0.97Al2O4∶0.03mo1Eu2+ phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3 co-doped in accordance with the change of quality percentage

3.3余輝特性與熱釋光譜分析

我們照長波紫外光15 min，熒光體在停止激發后測得的余輝衰減情況與余輝調控如圖4和圖5所示。

圖4　不同質量百分比Al2O3和Al(OH)3共摻量的Ba0.97Al2O4∶0.03mo1Eu2+熒光粉余輝衰減曲線Fig.4　The decay curves of Ba0.97Al2O4∶0.03mo1Eu2+phosphors with different Al2O3 and Al(OH)3 co-doped in accordance with the change of quality percentage

圖5　Al(OH)3和Al2O3共摻濃度與Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+熒光粉余輝時間關系圖Fig.5　The afterglow time chart of Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+with the concentration of co-doped Al(OH)3 and Al2O3

從圖4可見，不同質量百分比共摻Al2O3和Al(OH)3的Ba0.97Al2O4∶0.03 mol Eu2+熒光粉余輝時間以a>b>c>d>e遞減。余輝衰減時間T隨著Al2O3的增加而逐漸增大，這表明余輝衰減隨著Al2O3的濃度增加而變慢或者變長，余輝顏色也從明亮的純綠色變為藍綠色；當其質量百分比達到100%時余輝時間長達455 s，相反Al(OH)3占量達到100%時余輝時間只有62 s，余輝不明顯。以上結果表明Al2O3濃度變化能夠延長縮短余輝時間這證明BaAl2O4∶Eu2+余輝強度和余輝時間可以被摻入的Al2O3調節。從圖5左端可以看出余輝時間隨著Al(OH)3摻入量的增加而減少，這表明余輝衰減隨著Al2O3的濃度增加而變快或變短，就是引入Al(OH)3時能縮短余輝衰減時間。結果為改變被摻入的Al(OH)3調節同樣能實現BaAl2O4∶Eu2+余輝強度和余輝時間的調控。

圖6顯示了材料初始發光強度與余輝時間的關系。未添加Al2O3時材料的初始亮度為0.015 m2加入Al2O3后，材料的初始發光強度逐漸增強，余輝時間隨之變長;當Al2O3的量100%時材料初始發光強度達到最高。這說明Al2O3具有合適的電負性, 能形成具有合適深度的電子陷阱 , 使得發光粉余輝壽命延長。

眾所周知，一般認為余輝的產生是因為微量元素的引入引起晶體中電子陷阱能級的作用，該陷阱具有俘獲電子或空穴的能力而導致長余輝效應[16]。為了研究Al3+的不同摻入來源合成的Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+熒光粉的余輝特性的不同，就是Al2O3引入了一定的缺陷而Al(OH)3則沒有，我們研究了a,e兩個樣品的熱釋光譜，如圖7所示。

圖6　Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+的余輝時間與發光亮度的關系Fig.6　The relationship between the afterglow time and the brightness of the sample

圖7　Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+的熱釋光譜圖Fig.7　Thermoluminescence spectra of Ba0.97Al2O4∶0.03Eu2+

由圖7可見，Al(OH)3為原料合成的樣品在50～400 ℃范圍內有一個熱釋峰(所對應的溫度為87.5 ℃)相比,Al2O3的熱釋光譜在此范圍內也僅出現了一個熱釋光峰而且強度遠遠大于Al(OH)3的熱釋峰，是它的十幾倍。熱釋峰強度差異，表明兩者的陷阱能級濃度具有較大差異，其應是余輝時間差異的來源。從圖5可以看出Al(OH)3為原料合成的材料內部存在的淺陷阱對材料基本上沒有余輝貢獻[17]；摻Al2O3合成的材料內部的深陷阱影響了材料發光的衰慢過程，表現為材料具有比較長的余輝持續時間。Al2O3摻量越大，陷阱能級的濃度明顯增加，陷阱能級濃度越大，捕獲載流子的幾率越大，導致發射光強度有所下降，這與之前討論樣品發射光譜的結果相吻合，而光激發停比后，由于熱擾動陷阱能級釋放大量載流子，陷阱能級濃度大，釋放的載流子越多，從而導致材料的余輝性能的變化。其產生余輝可能是晶格中Al3+離子占據了Ba2+的位置引起的缺陷造成的少量陷阱所致。

兩者余輝和光致發光顏色不一樣,是因為Eu2+在BaAl2O4基質里面占據了兩個Ba[18,19]的不同晶格位置。光致發光的時候,摻Al(OH)3制備的樣品表現出綠光,因為占據Ba2的位置的Eu2發光為主,Eu1的發光被掩蓋住,表現沒有那么明顯。摻Al2O3制備的樣品在我們撤掉光源后,因材料中存在的缺陷(根據熱釋光譜確定缺陷的存在)而主要分布在Ba1的位置周圍,使得Eu1的余輝表現得比較明顯,進而最終余輝顏色為偏藍綠色光。

綜上所述，改變BaAl2O4中的Al3+的摻入形式(Al(OH)3，Al2O3)，可以實現BaAl2O4∶Eu2+發光材料余輝及余輝顏色的調控，是很有應用潛力的發光材料。

4　結　論

采用高溫固相法在(5%H2+95%N2)還原條件下分別摻Al(OH)3,Al2O3合成了相同結構不同余輝特性的BaAl2O4∶Eu2+熒光粉，并對樣品的發光和余輝特性進行了研究。研究結果表明摻Al2O3合成的材料內部的深陷阱影響了材料發光的衰慢過程，表現為材料具有比較長的余輝持續時間。其產生余輝可能是晶格中Al3+離子占據了Ba2+的位置引起的缺陷造成的少量陷阱所致。Al(OH)3為原料合成的材料內部存在的淺陷阱對材料基本上沒有余輝貢獻。在適當近紫外光激發下，通過改變BaAl2O4中的Al3+的摻入形式可以實現BaAl2O4∶Eu2+發光材料長余輝的調控，是很有應用潛力的發光材料。

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Effect of Al Incorporation Source as Al(OH)3and Al2O3on Luminescence Properties of BaAl2O4∶Eu2+and Adjustment of Long Afterglow

Ayituerxun·Abudoureyimu1,2,HEJiu-yang1,2,Aierken·Sidike1,2

(1.Department of Physics and Electronic Engineering,Xinjiang Normal University,Urumgi 830054,China;2.Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang,Urumqi 830054,China)

The BaAl2O4∶Eu2+phosphor was synthesized by high temperature solid state reaction with Al(OH)3and Al2O3as the incorporation source of Al3+.The results showed that the samples doped Al(OH)3have bright green light no afterglow and the one doped Al2O3has a strong blue-green afterglow and the luminescence for 455 s respectively.The emission spectrum shows a red-shift with the increase of Al(OH)3. The thermoluminescence spectra indicated that the material doped Al(OH)3within shallow trap no contribution to materials afterglow. The samples doped Al2O3have a long delay time because the deep traps within the material affects the slow process of Luminous decay .By the control the incorporation source of Al3+can adjust the depth of the trap level and thus change the releasing rate of the trapped electrons.The adjustability of the afterglow properties is great application potential luminescent material.

source of Al3+doped;BaAl2O4∶Eu2+;thermoluminescence;trap;adjustment of long afterglow

國家自然科學基金(11464045，11264040)；新疆師范大學重點實驗室課題(KWFG1504)；自治區研究生科研創新基金(XJGRI2015109)；新疆自治區高校科研計劃(XJEDU2014S034)資助項目

阿依吐爾遜·阿布都熱依穆(1989-)，女(維吾爾族)，碩士研究生.主要從事礦物發光研究.

艾爾肯·斯迪克(維吾爾族)，博士,教授.

O482

A

1001-1625(2016)03-0710-06