微波燒結制備Ti3SiC2-金剛石復合材料的顯微形貌及界面反應機理

梁寶巖，張旺璽，王艷芝，徐世帥，穆云超

(中原工學院材料與化工學院，鄭州　450007)

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微波燒結制備Ti3SiC2-金剛石復合材料的顯微形貌及界面反應機理

梁寶巖，張旺璽，王艷芝，徐世帥，穆云超

(中原工學院材料與化工學院，鄭州450007)

采用Ti3SiC2粉體和金剛石粉體為原料，通過微波燒結制備Ti3SiC2結合劑金剛石復合材料，研究金剛石的含量和粒度對該復合材料的物相組成與顯微形貌的影響。結果表明，通過高溫微波燒結Ti3SiC2結合劑金剛石復合材料，金剛石表面會形成不同的涂層，從而與基體結合劑結合良好。金剛石的粒度和含量對復合材料中基體組成和金剛石的表面涂層狀態有顯著影響。燒結過程中，金剛石會不同程度的影響Ti3SiC2的分解。Ti3SiC2分解后生成Si與TiC。當金剛石含量相同(10%)、粒度較粗(30/40)時，金剛石表面會形成鈦硅相與SiC涂層組織；基體的主相為Ti3SiC2、鈦硅相與SiC。當金剛石粒度較細(W20)時，金剛石表面的C元素充分地與Si反應生成SiC涂層，基體主相變成TiC和Ti3SiC2。當金剛石粒度適中(120/140目與170/200目)時，基體的主相為Ti3SiC2。選取金剛石粒度為170/200目、金剛石含量較低時(5%與10%)，基體的組成為Ti3SiC2與少量的SiC。金剛石含量較高時(20%與30%)，基體的組成為Ti3SiC2與少量的TiC和SiC。各試樣中金剛石表面都會形成鈦硅相與SiC涂層組織。

Ti3SiC2； 金剛石； 微波燒結

1　引　言

陶瓷結合劑/金剛石復合材料[1]是目前發展較迅速的一種超硬復合材料，具有強度高，耐熱性能好、切削鋒利、磨削效率高和不易堵塞等優點。但由于目前陶瓷結合劑主要采用低熔點的氧化物，具有脆性較大和耐沖擊性差等缺點，導致國內金剛石磨具沒有得到廣泛應用。為了使現有的金剛石磨具性能有所突破，需要研制新型的高性能陶瓷材料替代低性能的傳統陶瓷結合劑。三元層狀化合物Ti3SiC2是一種重要的新型陶瓷材料[1,2]，具有金屬與陶瓷的許多優良的性能。同金屬一樣，有良好的導電性和導熱性，對熱沖擊不敏感，高溫有良好塑性行為。同傳統陶瓷一樣，具有良好的抗氧化性和較高的熔點。而且Ti3SiC2具有較高的斷裂韌性，同時還具有良好的可加工性。因此，在民用和軍工領域均有廣泛的應用前景[3]，許多研究者開展了對該材料制備及表征的工作[4-7]。因此, 相比傳統的氧化物陶瓷結合劑, Ti3SiC2作為金剛石磨具的結合劑具有優異的可加工性能、優良的抗熱沖擊性、高耐火度、高斷裂韌性和高強度等優點, 可極大地改善陶瓷結合劑金剛石復合材料的使用性能。近幾年，有許多研究者開展了制備與表征Ti3SiC2-金剛石復合材料的工作。Jaworska 等采用高壓燒結制備了Ti3SiC2/金剛石聚晶材料[8，9], 研究表明Ti3SiC2與金剛石結合良好, 并具有良好的耐磨性。作者在先前的研究[10，11]中采用 Ti、Si、TiC、金剛石磨料為原料, 通過放電等離子燒結(SPS), 制備了Ti3SiC2-金剛石復合材料。金剛石與基體結合緊密, 同時其表面生長著發育良好的Ti3SiC2板條狀晶粒。文獻[12]在Ar氣氛保護下，以鈦粉、硅粉、石墨粉和金剛石粉為原料，采用無壓燒結技術制備Ti3SiC2-金剛石復合材料。周愛國等以Ti3SiC2粉體和立方氮化硼微粉為原料,采用六面頂壓機,在4.5 GPa、1050 ℃保溫10 min的條件下制備出Ti3SiC2結合立方氮化硼超硬復合材料[13]。文獻[14]通過熱壓燒結制備了鈦硅碳結合劑金剛石復合材料。

微波燒結是一種新型的燒結技術，具有升溫速度快、能耗低和反應時間極短等優勢。已有人采用微波燒結技術合成了Ti3SiC2[15, 16]和Ti3AlC2[17]材料。但到目前為止，還沒有采用微波燒結技術制備Ti3SiC2結合劑金剛石復合材料的報道。本文作者首次采用Ti3SiC2與金剛石粉體為原料，通過微波燒結技術制備Ti3SiC2-金剛石復合材料，研究金剛石粒度和含量對該復合材料的顯微結構與物相組成的影響，探討相關相界面形成機制。

2　實　驗

2.1材料制備

實驗原料為Ti3SiC2粉(純度>98 %，粒度為10 μm，北京互通網藝商貿有限公司生產)，金剛石單晶顆粒(河南黃河旋風股份有限公司生產)的粒度分別為30目/40目、80目/100目和120目/140目、W20。按不同的原料配比稱量好粉體后，放入球磨機中混料3 h，使其混合均勻。把混合粉末倒入直徑為15 mm的鋼質模具中，在100 MPa壓力下壓制成厚度約為5 mm的坯體，然后放入Mobilelab微波燒結爐(唐山納源微波熱工儀器制造有限公司生產，功率4 kW)中，處于流動氬氣保護下，在1500 ℃保溫1 h，最終得到Ti3SiC2-剛石復合材料樣品。

2.2分析與檢測

使用Rigaku Ultima IV轉靶XRD儀(采用CuKα輻射)對合成的Ti3SiC2結合劑/金剛石復合材料進行物相分析。用老虎鉗掰斷試樣，得到新鮮的試樣斷口，用Fei Quanta250 FEG場發射掃描電鏡(電壓30 kV，最高放大倍數106)結合能譜儀研究和分析材料的顯微組成和微區成分。

3　結果與討論

3.1復合材料的物相組成與形貌

圖1為不同金剛石粒度對復合材料物相組成的影響。如圖1所示，金剛石的粒度較粗時，會生成較多量的鈦硅相；而當金剛石粒度較細時，產物中Ti3SiC2衍射峰比較弱，同時TiC與SiC衍射峰較強。只有當金剛石粒度適中時，產物中其它物相衍射峰非常微弱。這些結果表明金剛石的粒度對復合材料的Ti3SiC2基體的物相組成有明顯影響，粒度較粗或較細都會導致Ti3SiC2發生顯著的分解生成鈦硅相與TiC。

從以上XRD結果，我們可以推斷，材料中各物相發生了一系列化學反應，金剛石粒度較粗時反應方程式(1)如下：

Ti3SiC2+C→TiSi2+SiC

(1)

金剛石粒度較細時反應方程式(2) (3)如下：

Ti3SiC2→TiSi3C2+Si

(2)

Si+C→SiC

(3)

圖1　添加不同粒度的金剛石制備的復合材料XRD譜Fig.1　XRD patterns of composites obtained by using different diamond size

圖2為在Ti3SiC2粉末中添加W20金剛石為10%，經燒結后所得復合材料的斷口形貌。試樣中存在許多金剛石小顆粒，它們與基體結合良好(圖2a)。從圖2b可看到材料的結合劑基體組織比較細小，經能譜分析板條狀組織為Ti3SiC2，顆粒狀組織為TiC。從這一典型形貌中可觀察到Ti3SiC2相數量既少，粒度又小，而TiC相數量較多，這與XRD結果相吻合。從圖2c可看到金剛石表面有一層過渡層組織，厚度約為1～3 μm。憑借這一過渡層，金剛石與結合劑有良好的結合。經EDS確認，外側組織主要為TiSi2(大小約為1～2 μm)，內側細小的納米晶為SiC。對圖2d界面中的SiC組織進行粒度測量，其平均粒度大小為40 nm。雖然金剛石具有較高的化學穩定性，但是由于金剛石的晶粒比較細小，因此其反應活性明顯增強，從而與Ti3SiC2反應形成TiC與Si。Si擴散到金剛石表面后，二者反應形成SiC。同時TiC與Si相互反應，生成SiC與TiSi2，從而形成圖2c,d所示的過渡層組織。

圖2　金剛石粒度為W20(10%)的復合材料的斷口形貌Fig.2　Fracture morphology of the composites contained 10% diamond with a size of W20

圖3所示為金剛石的粒度為120/140目(10%)時所得復合材料的斷口形貌，其中圖3a是試樣的較低倍數形貌，可觀察到金剛石表面被一層組織緊密地包裹，形成了一種核殼結構。圖3b顯示結合劑基體的形貌。基體中存在許多Ti3SiC2板條晶與少量TiC顆粒。圖3c為金剛石區域的典型形貌。其表面過渡層組織厚度約為10～30 μm，主要成分為TiC、鈦硅相與SiC。這表明金剛石與Ti3SiC2分解產物發生了化學反應，最終形成了這種核殼結構。

圖3　金剛石原料粒度為120/140目的復合材料SEM形貌Fig.3　Fracture morphology of the composites contained diamond with a size of 120/140 mesh

圖4所示為金剛石粒度為30/40目(10%)時所得結合劑/金剛石復合材料斷口形貌。從圖4a可看到金剛石表面包裹著一層物質，很難觀察到金剛石表面光滑的形貌。對其表面放大，從圖4b可看到金剛石表面形成大量片層狀晶粒，晶粒平均大小約為5 μm，這些組織通過能譜確認為鈦硅物相。同時片狀鈦硅相組織上還存在許多SiC細小的顆粒，顆粒非常細，只有0.1～0.7 μm大小。從XRD圖上可以觀察到該試樣中鈦硅相的衍射峰很強，這表明Ti3SiC2與金剛石反應形成了鈦硅相，新形成的鈦硅相與SiC在金剛石表面形成了致密的涂層。

圖4　金剛石原料粒度為30/40目的復合材料SEM形貌Fig.4　Fracture morphology of the composites contained diamond with a size of 30/40 mesh

圖5　添不同金剛石含量后復合材料的XRD譜圖Fig.5　XRD of composites by adding different diamond content

2.3金剛石含量的影響

從以上結果可知，金剛石粒度適中時對Ti3SiC2結合劑的物相基本沒有影響，因此我們以下復合材料中的金剛石均采用粒度為170/200目的金剛石。

圖5為相同粒度，不同金剛石含量情況下，Ti3SiC2-金剛石復合材料。如圖所示，金剛石的含量對其它物相有很大影響。當金剛石含量為5%和10%時，復合材料還含有Si、TiSi2和SiC。而當金剛石含量較高時，復合材料還含有TiC。這以上結果表明，金剛石含量對Ti3SiC2的分解反應過程有很大的影響，含量較低時，產物為Si、TiSi2和SiC；含量較高時，產物為TiC、Si、TiSi2和SiC。

圖6所示為添加含量為10%的金剛石得到的復合材料SEM形貌。含20%與5%金剛石試樣的結果與本試樣的基本相同，在此不重復列出。從圖6a中可觀察到大量的金剛石緊密地鑲嵌在基體中。并且從圖6b可清晰觀察到該材料的基體組織主要由Ti3SiC2板條狀顆粒，發育良好。從金剛石的表面(6c)可觀察到金剛石表面包裹著一些顆粒的涂層。從圖6d中可見金剛石表面存大量顆粒狀組織與片層狀組織，顆粒狀組織為SiC，片層狀組織為鈦硅相。

圖6　添加10%金剛石的復合材料的斷口形貌Fig.6　Fracture morphology of composites contained 10% diamond

圖7為添加30%金剛石得到的復合材料SEM形貌。由圖7a可見材料中存在大量的金剛石，與基體結合良好。從圖7b可觀察基體組織發育的不是很好，沒有發育成以上各斷口形貌中清晰的板條狀Ti3SiC2形貌，晶粒比較細小。而金剛石表面的(圖7c、d)上的形成的SiC顆粒數量和尺寸也比較細小。這主要是因為金剛石的含量比較高，同時金剛石的熱導率比較高。一方面，金剛石數量較多，會嚴重降低整個樣品的燒結活性，導致Ti3SiC2晶粒發育不良。另一方面當Ti3SiC2與金剛石發生反應時，產生的熱量很容易被金剛石給散失掉，從而導致金剛石表面形成的組織明顯比圖6中的要細小些。

圖7　添加30%金剛石的復合材料的斷口形貌Fig.7　Fracture morphology of composites contained 30% diamond

通過以上研究可知，金剛石的粒度和含量都顯著影響該復合材料的物相組成與微觀形貌。對于金剛石的粒度和含量對產物的影響，我們進行了如下的探討。

(1)金剛石粒度比較細小(W20)時，由于金剛石的比表面積增大，其化學反應活性很強，Ti3SiC2分解而成的Si, 會容易地與金剛石反應形成SiC(反應(3))。同時Ti3SiC2分解的兩個產物-Si與TiC也相互反應(4), 從而形成內層為SiC、外層為TiSi2的金剛石表面組織。

3Si+TiC→SiC+TiSi2

(4)

但是需要注意的是從公式(4)可見，1 mol的TiC需要3 mol的Si才能反應完全。顯然試樣在反應合成之后得到的產物中TiC會大大過量。同時由于較多量的Si與金剛石反應了，因此能與TiC反應的Si量也就少了，導致產物中TiSi2的也比較少。這些因素綜合起來最終導致該試樣基體的 (圖1的XRD結果)主相為Ti3SiC2與TiC，同時含有少量的SiC與TiSi2。

粗粒度的金剛石的化學惰性比細粒度的要強很多，導致金剛石不容易與Si反應生成SiC。此時Si與TiC的反應成為金剛石表面的主要反應。Si與TiC比較充分地反應形成SiC與TiSi2。因此我們可以觀察到其主相為Ti3SiC2與TiSi2(圖1的XRD結果)，同時含有少量的SiC與TiC。

以上圖2、4和6都很好的證實了公式(4)的發生。當金剛石粒度較細或較粗時，就會促進反應(3)(4)的發生，從而消耗較多量的Si。而從化學平衡的角度而言，這又會顯著的促進Ti3SiC2的分解反應(2)發生，相應地導致產物中形成較多的TiC或鈦硅相 (圖1)。當金剛石粒度適中時，Ti3SiC2-金剛石反應體系達到一個微妙的平衡，此時，Ti3SiC2相沒有發生明顯的分解反應(圖1)。

(2)對于170/200目的金剛石，隨著金剛石的含量增加，產物中TiC與SiC的含量明顯增加。這主要是因為體系中C源相應增加，從化學平衡的角度而言，會促進Si與C的反應，形成SiC。間接地促進Ti3SiC2相的分解，相應地TiC量也就增加了。

通過以上分析可知，金剛石表面的涂層或過渡層組織的形成，主要是由金剛石-Si和TiC-Si兩個體系的反應所決定的。而金剛石的粒度直接影響了這兩個反應體系，從而導致形成不同的金剛石表面的涂層組織結構與形貌，以及基體組織的微觀組成。

圖8為金剛石表面物相的形成機理圖。圖8a顯示初始狀態下金剛石與Ti3SiC2相簡單混合。經高溫燒結處理后，Ti3SiC2相發生分解，生成TiC與Si(圖8b)。由于燒結溫度超過了Si的熔點，新生成的Si會以液相浸潤包裹金剛石的表面。當金剛石粒度較細的時候(圖8c)，金剛石表面的C元素與Si形成SiC，從而在金剛石表面形成SiC層。同時TiC與Si二者之間也發生反應，生成鈦硅相與SiC，從而在金剛石表面形成片層狀組織與顆粒狀組織構成的復合涂層。

圖8　金剛石表面物相的形成機理圖Fig.8　Formation schematic of phases on the diamond

本文系統的研究了不同金剛石粒度對微波燒結制備Ti3SiC2結合劑金剛石復合材料的影響。文獻[12]以鈦、硅和石墨單質粉體為原料，通過無壓反應燒結制備了Ti3SiC2-金剛石復合材料，與本文一樣金剛石表面形成了明顯的過渡層，表明Ti3SiC2與金剛石結合良好，但是其產物中合成的Ti3SiC2含量較低，同時產物中孔隙率較高。文獻[13]雖然在較低溫度(1050 ℃)，較短保溫時間(10 min)，制備了Ti3SiC2結合立方氮化硅材料，雖然產物的致密度較高，但由于該高溫高壓工藝苛刻，成本較高，不適用于以磨具等為代表的金剛石復合材料的應用。本文通過微波燒結制備Ti3SiC2結合金剛石復合材料，金剛石表面沒有明顯的石墨化，同時得到了良好的過渡層，有利于其實際的應用。

4　結　論

通過微波燒結Ti3SiC2與金剛石二元體系，可得到Ti3SiC2結合劑金剛石復合材料，金剛石的粒度與含量對復合材料的組織與微觀形貌有明顯的影響，得到如下結論：

(1)當金剛石含量相同(10%)，金剛石表面會形成鈦硅相涂層組織。當金剛石的粒度較粗(30/40, 170/200目)時基體的主相為Ti3SiC2，同時金剛石表面形成鈦硅相與SiC。當金剛石粒度較細(W20)時，金剛石表面C元素與Si充分地反應生成SiC涂層，基體主相變成TiC和Ti3SiC2;

(2)當金剛石粒度為170/200目時，金剛石含量較低時(5%與10%)，基體的組成為Ti3SiC2與少量的SiC。金剛石含量較高時(20%與30%)，基體的組成為Ti3SiC2與少量的TiC和SiC。金剛石表面會形成Ti3Si涂層組織;

(3)金剛石表面的C元素與Si反應以及TiC與Si反應，這兩個反應決定了金剛石表面的涂層組織結構與形貌，以及基體組織的微觀組成。金剛石的粒度與含量顯著影響著以上兩個反應的發生，從而明顯影響復合材料的微觀結構與形貌。

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Microstructure and Interfacial Reaction Mechanism of Ti3SiC2-diamond Composites Fabricated by Microwave Sintering

LIANGBao-yan,ZHANGWang-xi,WANGYan-zhi,XUShi-shuai,MUYun-chao

(School of Materials and Chemical Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

Ti3SiC2ceramic boned diamond composites were fabricated by microwave sintering from Ti3SiC2and Diamond raw powders. The effect of diamond’s content and size on phase and micro-structure of composites were studied. The result shows that different coating on the diamond could be obtained after microwave sintering, leading to good bonding between diamond and bonder matrix. Diamond had a different affect on the decompose of Ti3SiC2. Ti3SiC2may be decomposed to Si and TiC. When diamond (10%) size was larger (30/40 mesh, 170/200 mesh), Ti-Si phases and SiC coating on the diamond were formed. The main phases in this composite were Ti3SiC2. When diamond size was smaller (W20), C element on the surface of diamond may react fully with Si to form SiC coating. The main phases in this composite were TiC and Ti3SiC2. Small amounts of SiC were also obtained. When the adding diamond particle is 170/200 mesh, the diamond content was lower (5% and 10%), the main phases in this composite were Ti3SiC2and SiC. When the diamond content was higher (20% and 30%), the main phases in this composite were Ti3SiC2, SiC and TiC. Ti-Si phases and SiC coating on the diamond were formed in all samples.

Ti3SiC2;diamond;microwave sintering

河南省教育廳重點項目(13A430132,151RTSTHN004)；河南省基礎與前沿技術研究計劃(132300410164)；河南省省院科技合作項目(122106000051,142106000193)；河南省教育廳自然科學研究計劃項目資助(12A430024,13A430128,14A430007); 河南省科技開放合作項目(142106000051)

梁寶巖(1979-)，男，博士，副教授.主要從事超硬復合材料研究.

張旺璽，教授.

TG146

A

1001-1625(2016)03-0725-07