活性硅酸鈣高溫相變歷程研究

洪景南，孫俊民，許學斌，楊會賓，李運改

(1.大唐國際高鋁煤炭資源開發利用研發中心，鄂爾多斯　010321；2.國家能源高鋁煤炭資源開發利用重點實驗室，鄂爾多斯　010321)

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活性硅酸鈣高溫相變歷程研究

洪景南1,2，孫俊民1,2，許學斌1,2，楊會賓1,2，李運改1

(1.大唐國際高鋁煤炭資源開發利用研發中心，鄂爾多斯010321；2.國家能源高鋁煤炭資源開發利用重點實驗室，鄂爾多斯010321)

通過TGA/DSC、XRD、FTIR、SEM等測試手段，對高鋁粉煤灰提取氧化鋁副產物-活性硅酸鈣在各溫度區間的相變歷程進行系統研究。TGA/DSC結果表明活性硅酸鈣結構中有5個結晶水，160 ℃時開始逐漸失去結晶水，600 ℃前結晶水脫除完畢，672 ℃時部分Si-O-H鍵斷裂，失去羥基。XRD和FTIR結果表明700 ℃時活性硅酸鈣結構已破壞，衍射峰消失，轉變為無定形的非晶態；700～800 ℃時發生晶型轉變，結構開始轉變為有序的硅灰石晶體結構；1100 ℃時完全轉變為低溫型2M型硅灰石結構；1300 ℃時完全轉變為高溫型假硅灰石結構。活性硅酸鈣的高溫相變經歷了“活性硅酸鈣→脫水硅酸鈣→脫羥基硅酸鈣→2M型硅灰石→假硅灰石”的轉變歷程。

活性硅酸鈣； 高溫相變； 硅灰石； 假硅灰石

1　引　言

活性硅酸鈣是高鋁粉煤灰提取氧化鋁后產生的一種工業副產品，具有粒度細、密度低、比表面積大、活性高以及內部微孔發育等特點[1,2]，化學結構式為：Ca6Si6O17(OH)2·5H2O，空間群C1a=11.274，b=7.344，c=11.468；α=99.18，β=97.19，γ=90.03，Vol=929.77，Z=2[3-5]。活性硅酸鈣一個晶胞內有六個硅氧四面體，其整體晶體結構由一種具有混合連接方式的晶體，主干為硅氧四面體鏈和鈣氧畸變的八面體鏈；每四個硅氧四面體共角頂形成了沿X軸方向的短鏈，與鈣氧畸變八面體通過角頂氧原子交替連接成三維結構，而鈣氧八面體鏈之間是通過共棱的方式連接的。硅酸鈣晶體具有層狀結構特點(X方向)，每層厚度為1.2 nm；從垂直于X軸方向觀察，八個硅氧四面體共角頂構成八元環，八元環孔隙直徑為0.6～0.7 nm[6-8]。

活性硅酸鈣生產控制指標要求為：鈣硅比0.95～1.05，氧化硅含量大于40%，堆積密度：0.17～0.30 g/cm3，真密度：1.3～1.4 g/cm3，吸油值：130～170 ml/100 mg，比表面積：50～150 m2/g。由于活性硅酸鈣表面存在硅氧基和硅醇基官能團，有很強的補強性能，具有較強的吸附性能；白度高、堆積密度和真密度均較低等特殊物理性質；因此可以代替白炭黑、輕鈣、重鈣等傳統化工產品，通過前期探索性實驗研究表明：在焦化廢水中添加一定量的活性硅酸鈣微粉后可以顯著降低焦化廢水的COD、NH3-N、磷等指標[9]。同時，可以用于處理137 Cs+/90 Sr2+放射性廢水[10]，用作造紙填料[11]及橡膠填料[12]等。

活性硅酸鈣在不同溫度區間的物相變化和微觀結構對其實際應用有較大影響，目前未見對其高溫相變規律進行研究。本文通過TGA/DSC、XRD、FTIR、SEM等測試手段，對活性硅酸鈣的高溫相變規律進行研究與分析，建立了活性硅酸鈣高溫相變的理論基礎，期望為工業化生產過程中活性硅酸鈣的烘干工藝制定及其作為填料在相關領域的實際應用提供參考依據。

2　實　驗

2.1原材料

圖1　活性硅酸鈣XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of Active Calcium Silicate

圖2　活性硅酸鈣SEM圖Fig.2　SEM images of Active Calcium Silicate

實驗所用活性硅酸鈣取自于內蒙古大唐再生資源公司現場活性硅酸鈣制備工序，其主要化學成分為: (SiO2)=42.8%，(CaO)=40.8%，(Fe2O3)=0.14%，(Al2O3)=0.68%，LOI=13.23%；活性硅酸鈣的物相組成如圖1所示，主要物相為C-S-H和少量的碳酸鈣，其中碳酸鈣可能是由氫氧化鈣在反應過程中碳化導致的。從樣品的衍射峰發現，活性硅酸鈣的特征峰在位于d=3.01、1.92、1.87、1.44時與碳酸鈣(JCPDS PDF No.05-0586)的部分特征峰重疊，與單晶結構的硅酸鈣衍射峰結構一致(主要體現在強峰)，樣品中由于存在微量雜質(Mg、Al等)、碳酸鈣晶體、非晶態硅酸鈣或過渡相等因素的影響導致部分弱衍射峰無顯示、衍射峰寬化、誤差等合理現象。另外還有一些衍射峰與單晶衍射峰位置接近但略有偏差，可能是由于測試樣品屬于多晶物相，受到其他雜質或多晶體的干擾造成的。活性硅酸鈣的顯微結構如圖2所示，由圖2可知活性硅酸鈣粉體顆粒主要呈蜂窩狀、層狀、卷曲層狀，微粒內部及表面孔隙發達。

2.2儀器

實驗中差熱熱重分析采用德國NETZSCH公司的STA449F3型綜合熱分析儀，活性硅酸鈣樣品于100 ℃烘干后迅速取出放在氧化鋁坩堝中以10 ℃·min-1的升溫速度在流量為60 ml·min-1的氬氣氣氛中從20 ℃升到1200 ℃。X射線衍射分析采用德國Bruker公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀對各溫度煅燒后的樣品進行物相分析，測試條件：Cu靶(Kα，λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍3°～70°，掃描速度4°·min-1。樣品微觀形貌觀察采用日立Hitachi S4800冷場發射掃描電子顯微鏡(Fe-SEM)，儀器分辨率為15 kV下，1.0 nm，放大倍數為15～200,000倍。紅外吸收光譜分析采用Spectrum400型傅立葉紅外光譜儀(PE，USA)。

3　結果與討論

3.1活性硅酸鈣的差熱熱重分析

圖3　活性硅酸鈣的TGA/DSC曲線Fig.3　 TGA/DSC spectrum of Active Calcium Silicate

圖3是活性硅酸鈣的TGA/DSC曲線。從DSC曲線可知有兩個吸熱峰，一個較為寬泛的吸熱峰在100～300 ℃，峰值為168.4 ℃，另一個較弱的吸熱峰在650～700 ℃，峰值為672.3 ℃；在832.9 ℃時，有一個較為尖銳的放熱峰。從TG曲線可知在600 ℃之前活性硅酸鈣失重12.09%， 600～800 ℃失重為1.02%，800 ℃以后質量變化較小。在100～200 ℃之間活性硅酸鈣開始逐漸失去結晶水，結晶水的失去在600 ℃基本結束，而在672.3 ℃出現的失重及吸熱峰是由于活性硅酸鈣內部失去羥基導致的[13]。根據TGA/DSC曲線，選取了11個煅燒溫度。除了100 ℃烘干的樣品外，其它的煅燒溫度分別為200 ℃、300 ℃、600 ℃和700 ℃(DSC曲線中的672.3 ℃吸熱峰前后)、800 ℃和900 ℃(DSC曲線中的832.9 ℃放熱峰前后)、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃。將活性硅酸鈣在上述溫度下煅燒并保溫2.0 h，自然冷卻至室溫后，裝入自封袋內，用以做XRD、FTIR和SEM分析。

3.2各煅燒溫度的活性硅酸鈣傅里葉變換紅外光譜分析

圖4和圖5為不同溫度煅燒后的活性硅酸鈣在頻率為1600～400 cm-1的紅外吸收圖譜，該區間主要是Si-O的振動譜帶，具體吸收帶較為復雜[14,15]。500～400 cm-1的吸收帶與硅氧鏈的變形振動、鈣離子的振動有關[16]；650～450 cm-1的吸收帶為Si-O-Si的彎曲變形振動；700～550 cm-1存在的若干吸收帶為Si-O-Si的對稱伸縮振動；1100～800 cm-1由若干個吸收帶組成，屬于Si-O-Si的對稱伸縮振動及Si-O-Si的反對稱伸縮振動[17-20]。表1為不同煅燒溫度煅燒后的活性硅酸鈣的紅外吸收峰的頻率和譜峰歸屬[19]。

表1　不同煅燒溫度條件下活性硅酸鈣的紅外吸收峰頻率與譜峰歸屬

由圖4可知，當煅燒溫度從100 ℃上升至600 ℃時， 970 cm-1吸收帶向972 cm-1、980 cm-1高頻移動并且該吸收帶逐漸加寬，成為寬而鈍的帶；447 cm-1吸收帶向453 cm-1、461 cm-1、469 cm-1高頻移動，說明了活性硅酸鈣在熱作用下結構開始“松動”、結晶程度降低，硅氧基團排列不規則，對稱性降低；此時700～550 cm-1之間的吸收帶變化較小，只當煅燒溫度上升至600℃時才從671 cm-1向677 cm-1移動，說明硅氧四面體外部Si-O-Si鍵變化甚微[16]。當煅燒溫度上升至700 ℃，譜帶寬化非常明顯、強度進一步降低，此時為無序結構。

圖4　活性硅酸鈣在100～700 ℃煅燒溫度下的FTIR譜Fig.4　FTIR spectrum of active calcium silicate at 100-700 ℃ calcination temperatures

圖5　活性硅酸鈣在800～1300 ℃煅燒溫度下的FTIR譜Fig.5　FTIR spectrum of active calcium silicate at 800-1300 ℃ calcination temperatures

由圖5可知，當煅燒溫度升高到800 ℃時，Si-O-Si彎曲變形振動裂變出5個新的譜帶，Si-O-Si反對稱伸縮振動裂變出5個新的譜帶(見表1)，說明在800 ℃的條件下硅酸鈣由無序結構轉變為有序的晶體結構，但是此時相轉變剛剛開始，譜帶較寬，強度較弱；當煅燒溫度從900 ℃上升至1100 ℃時，譜帶強度逐步提升，譜帶的構型也發生著變化，1074 cm-1吸收帶向1072 cm-1、1070 cm-1、1066 cm-1低頻移動并且該吸收帶逐漸變窄，成為尖銳的帶； 455 cm-1吸收帶向447 cm-1、444 cm-1、442 cm-1低頻移動；在900℃首次出現了470 cm-1吸收帶并隨溫度升高逐漸變強，說明了硅酸鈣相變后隨著溫度的升高，結晶度及有序化程度也逐漸提高。當煅燒溫度從1100 ℃上升至1300 ℃時，在1100～800 cm-1范圍內整個譜帶構型發生變化，新出現了985 cm-1附近的強吸收帶；在800～500 cm-1范圍內，680 cm-1、640 cm-1、515 cm-1附近的吸收帶強度大為減小，1200 ℃時只剩下646 cm-1、513 cm-1的弱吸收帶，但是560 cm-1附近的吸收帶保持不變；新出現了715 cm-1附近的強吸收帶；在500～400 cm-1范圍內，譜帶構型也發生變化，在1200 ℃時只剩下472 cm-1的弱吸收帶，新出現了430 cm-1附近的強吸收肩形。

高溫型硅灰石的紅外光譜中，985 cm-1、715 cm-1、430 cm-1附近的吸收帶式具有三元環結構的高溫型硅灰石的特征吸收帶，尤其是715 cm-1附近的吸收帶[21]。由1200 ℃時的紅外光譜可知，該條件下的晶體結構是低溫型硅灰石和高溫型硅灰石的混合結構，而1300 ℃時是高溫硅灰石的標準紅外光譜，說明在1300 ℃下煅燒2.0 h，活性硅酸鈣可實現向高溫硅灰石的相轉變。

3.3各煅燒溫度的活性硅酸鈣的X射線衍射分析

圖6和圖7是活性硅酸鈣在不同溫度下煅燒后的XRD圖。從XRD圖可知活性硅酸鈣的衍射峰隨著煅燒溫度的升高發生了一系列變化。圖6是煅燒溫度從100～700 ℃時活性硅酸鈣的物相變化情況，在100～600 ℃時，碳酸鈣的三條特征峰(分別為d=3.0324、2.2843、2.0933)均存在，隨著煅燒溫度的升高，位于2θ=29.405°的(104)特征峰強度逐漸變弱，在700 ℃時碳酸鈣的三條特征峰均已消失，同時出現了氧化鈣的三條特征峰(分別為d=2.7697、2.4042、1.7019)，由于碳酸鈣在活性硅酸鈣內百分含量較少，因此氧化鈣的特征峰強度也不高。隨著煅燒溫度的升高，位于2θ=29.807°的屬于活性硅酸鈣的特征峰隨著煅燒溫度升高而逐漸減弱，結合FTIR分析可知隨著煅燒溫度的升高，活性硅酸鈣的結晶度逐漸減低、對稱性變差造成了衍射峰寬化，同時晶面間距和晶胞參數也隨之發生變化，此時活性硅酸鈣由半晶態轉變為非晶態，也即為無定形態，其結構處于亞穩狀態；同時位于d=5.4178、2.7827、1.8255、1.6607的強度相對較弱的衍射峰隨著煅燒溫度升高逐漸寬化并在600 ℃時全部消失。

圖6　活性硅酸鈣在100～700 ℃煅燒溫度下的XRD圖譜Fig.6　XRD patterns of active calcium silicate at 100-700 ℃ calcination temperatures

圖7　活性硅酸鈣在800～1300 ℃煅燒溫度下的XRD圖譜Fig.7　XRD patterns of active calcium silicate at 800-1300 ℃ calcination temperatures

圖7是煅燒溫度從800～1300 ℃時活性硅酸鈣的物相變化情況，當煅燒溫度為800 ℃時，部分硅灰石的特征峰開始出現，但是強度不高；煅燒溫度升高到900 ℃時，大部分硅灰石的特征峰均出現，特別是處于低角度2θ=11.463°的(200)屬于硅灰石的特征峰比800 ℃時強度明顯升高，但整體強度仍不高，說明此時硅灰石結構雖已形成但結晶度不好；當煅燒溫度升高到1000 ℃時，主要物相為2M型硅灰石(或稱副硅灰石，屬單斜晶系，是低溫單鏈結構-Ca3[Si3O9]的一種類型)[22]和極少量的Ca2SiO3，硅灰石的特征衍射峰比較清晰且完整，硅灰石的結晶度提高了；當煅燒溫度升高到1100 ℃時，此時主要物相仍為2M型硅灰石和極少量的Ca2SiO3，硅灰石的特征衍射峰非常清晰且完整，衍射強度很高，硅灰石的結晶度很高，對其XRD圖譜進行指標化并精修[23,24]，得到其晶胞參數a0=1.5422 nm、b0=0.7314 nm、c0=0.7049 nm、β=95.35°(JCPDS PDF 27-0088a0=1.5460 nm、b0=0.7320 nm、c0=0.7066 nm、β=95.40°)。圖中出現的Ca2SiO3物相推測是由活性硅酸鈣中少量的碳酸鈣在煅燒過程中分解后的氧化鈣與部分硅灰石反應而造成的，由于該部分碳酸鈣含量較少，對制品性能影響較小。

當煅燒溫度升高到1200 ℃時，主要物相為假硅灰石(屬三斜晶系，是高溫環狀結構β-Ca3[Si3O9]的一種類型)[16]和2M型硅灰石，2M型硅灰石的三條特征峰(分別為d=3.5058、3.3083、2.9736)均存在，但是其特征峰強度明顯減弱，特別是處于2θ=30.005°的(320)屬于2M型硅灰石的特征峰比1100 ℃時強度降低約一半；同時屬于假硅灰石的三強峰(分別為d=3.2379、2.8124、1.9782)均已出現。當煅燒溫度升高到1300 ℃時，主要物相為假硅灰石(屬三斜晶系)，2M型硅灰石的特征峰均基本上消失了，假硅灰石的特征衍射峰(1-32)非常尖銳，衍射強度很高，假硅灰石的結晶度很高，對其XRD圖譜進行指標化并精修[23,24]，得到其晶胞參數a0=0.6866 nm、b0=1.1911 nm、c0=1.9658 nm、α=90.39°、β=91.15°、γ=89.56°(JCPDS PDF 74-0874a0=0.6853 nm、b0=1.1895 nm、c0=1.9674 nm、α=90.12°、β=90.55°、γ=90.00°)。

3.4各煅燒溫度的活性硅酸鈣的形貌分析

圖8是活性硅酸鈣在不同煅燒溫度煅燒后的掃描電鏡圖。從SEM圖中可以看出活性硅酸鈣隨著溫度的升高其形貌發生了一系列的變化。活性硅酸鈣樣品經300 ℃煅燒后整體結構與100 ℃的樣品無明顯差異(圖8a)。600 ℃煅燒整體結構仍為絮凝態的蜂窩狀與卷曲層狀的形式存在，整體空間的骨架結構明顯，但是孔內部結構不再連續或大片存在，而是以分散相層片狀的形式存在，層片出現斷裂痕跡，結構趨于密實(圖8b)，可能是因為在600 ℃高溫下C-S-H已大量脫水所致[25]。700 ℃煅燒后以層片狀與卷曲層狀的形式存在，局部存在顆粒團聚現象，層間孔隙縮小，孔內部結構以分散相層片狀的形式存在，層片斷裂痕跡明顯，整體結構趨于緊密收縮(圖8c)。800 ℃煅燒后絮凝態的蜂窩狀、卷曲層狀C-S-H凝膠完全消失，取而代之的是密集的小孔穴，其中有窩孔、穿孔、道孔等孔洞縱橫的團聚體，在團聚體內部則可見部分簇集小顆粒集合體(圖8d)。900 ℃煅燒后密集的小孔洞縱橫的團聚體進一步收縮，形成外部呈熔融態，內部為不規則的珊瑚狀團簇體，團簇體內部孔隙相互貫通(圖8e)。1100 ℃煅燒后整體形貌與900 ℃時基本一致，只是內部不規則的珊瑚狀團簇體結構更為致密，小團粒更大[26](圖8f)。1200 ℃煅燒后不規則的珊瑚狀團簇體完全消失，整體結構呈熔融態，存在少量的開放式大孔隙(圖8g)。1300 ℃煅燒后整體結構呈熔融態，樣品致密 (圖8(h))。

圖8　活性硅酸鈣在不同煅燒溫度下的SEM照片Fig.8　SEM images of active calcium silicate at various calcination temperatures(a)100 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃;(e)900 ℃;(f)1100 ℃;(g)1200 ℃;(h)1300 ℃

3.5活性硅酸鈣的高溫相變過程分析

綜合DSC-TGA、XRD、FI-IR和SEM分析測試結果，可以反映出活性硅酸鈣隨煅燒溫度的升高其相結構的變化、解體和新物相的形成歷程。具體相變過程中的反應方程及其結構狀態如下表所示：

表2　相變過程中的反應方程及其結構狀態

第一個反應發生在100～600 ℃之間，活性硅酸鈣由于分子間的結合力較弱從168 ℃開始失去結晶水，在逐步升溫的條件下活性硅酸鈣分步失去結晶水直至約600 ℃時完全脫去結晶水轉變為脫水硅酸鈣。由于結晶水的失去改變了層間距，導致活性硅酸鈣的晶面間距發生變化，X衍射圖中許多活性硅酸鈣衍射峰強度都降低甚至消失，但是此時活性硅酸鈣的半晶質結構并沒有破壞。

第二個反應發生在672 ℃，部分Si-O-H鍵斷裂，脫水硅酸鈣在該溫度下脫去結構水轉變為脫羥基硅酸鈣，700 ℃煅燒后的活性硅酸鈣已經沒有活性硅酸鈣的衍射峰，晶體結構已經破壞，結構處于無定形的非晶態，脫羥基硅酸鈣是無定形態硅酸鈣向低溫型硅灰石轉變的一個過渡相。

第三個反應發生在833 ℃，脫羥基硅酸鈣發生晶格重構，無序的非晶態結構開始轉變成有序的低溫單鏈2M型硅灰石結構， 800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃的X衍射圖中出現2M型硅灰石的特征峰，并且其特征峰逐漸完整清晰，衍射強度逐漸提高。

第四個反應發生在1100～1200 ℃之間至1300 ℃相變完成，1100～1200 ℃時發生低溫單鏈2M型硅灰石結構向高溫環狀的假硅灰石的相轉變，當溫度達到1200 ℃時，從其X衍射圖可知大部分相已轉變成高溫型的假硅灰石，但仍存在少量的低溫型2M型硅灰石； 1300 ℃煅燒后的活性硅酸鈣已經沒有2M型硅灰石的衍射峰，此時的晶體結構已完全轉變為假硅灰石。

綜上所述，活性硅酸鈣的高溫相變經歷了活性硅酸鈣→脫水硅酸鈣→脫羥基硅酸鈣→2M型硅灰石→假硅灰石的轉變歷程。

4　結　論

(1)DSC/TGA結果表明，活性硅酸鈣在160 ℃時開始失去結晶水，600 ℃前結晶水脫除完畢，672 ℃時部分Si-O-H鍵斷裂，失去羥基；因此在設計活性硅酸鈣的烘干工藝制度時應將干燥溫度控制在600 ℃以內；

(2)XRD和FTIR結果表明，活性硅酸鈣在100～600 ℃時結構開始“松動”、結晶程度降低，硅氧基團排列不規則，對稱性降低；700 ℃時活性硅酸鈣衍射峰基本消失，為無定形的非晶態；700～800 ℃時發生晶型重構，出現硅灰石晶體，結構轉變為有序、穩定的晶體結構；900～1100 ℃時完全轉變為低溫型2M型硅灰石結構；1300 ℃時完全轉變為高溫型假硅灰石結構；

(3)活性硅酸鈣的高溫相變經歷了活性硅酸鈣→脫水硅酸鈣→脫羥基硅酸鈣→2M型硅灰石→假硅灰石的轉變歷程；本研究結果能為活性硅酸鈣的烘干工藝制定及其在相關領域的實際應用提供理論基礎。

[1] 張戰軍，孫俊民，姚強，等.從高鋁粉煤灰中提取非晶態SiO2的實驗研究[J].礦物學報，2007,27(2):137-142.

[2] 張戰軍.從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁等有用資源的研究[D].西安：西北大學, 2007.

[3] Richardson I G.The calcium silicate hydrates[J].CementandConcreteResearch,2008,38(2):137-158.

[4] Francesco Battocchio,Paulo J M Monteiro,Hans-Rudolf Wenk.Rietveld refinement of the structures of 1.0 C-S-H and 1.5 C-S-H[J].CementandConcreteResearch, 2012,42(11):1534-1548.

[5] 姚樹玉，王宗峰，韓野，等. 粉煤灰微晶玻璃的結構分析及其晶體化學式的確定[J].材料熱處理學報, 2013, 6: 30-33.

[6] Renaudin G,Russias J,Leroux F,et al.Structural characterization of C-S-H and C-A-S-H samples part I: Long-range order investigated by Rietveld analyses[J].JournalofSolidStateChemistry,2009,182:3312-3319.

[7] Richardson I G,Groves G W.Models for the composition and structure of calcium silicate hydrate (C-S-H) gel in hardened tricalcium silicate pastes[J].CementandConcreteResearch,1992,22:1001-1010.

[8] Ali Zaoui.Insight into elastic behavior of calcium silicate hydrated oxide (C-S-H) under pressure and composition effect[J].CementandConcreteResearch, 2012,42(2):306-312.

[9] 韓劍宏,劉派,王維大,等.硅酸鈣吸附處理焦化廢水的試驗研究[J].無機鹽工業,2011,43(4):45-47.

[10] 王蓉,陳夢君, 孫俊民,等.高鋁粉煤灰提鋁副產物活性硅酸鈣處理含137 Cs+/90Sr2+放射性廢水的可行性研究[J].西南科技大學學報,2013,28(3):1-6.

[11] 吳盼,張美云,王建,等. 粉煤灰聯產新型活性硅酸鈣作為造紙填料的可行性探討[J].中國造紙,2012,12:27-31.

[12] 劉欽甫,張士龍,孫俊民,等. 活性硅酸鈣填充丁苯橡膠復合材料性能研究[J]. 湖南科技大學學報(自然科學版) ,2013,28(2)：95-101.

[13] Shaw S, Henderson C M B,Komanschek B U.Dehydration/recrystallization mechanisms, energetics, and kinetics of hydrated calcium silicate minerals: an in situ TGA/DSC and synchrotron radiation SAXS/WAXS study[J].ChemicalGeology, 2000, 167(12):141-159.

[14] Domingos De Sousa Meneses, Myriam Eckes, Leire del Campo, et al. Investigation of medium range order in silicate glasses by infrared spectroscopy[J].VibrationalSpectroscopy,2013,(65):50- 57.

[15] Liew Y M, Kamarudin H, Mustafa Al Bakri A M, et al. Processing and characterization of calcined kaolin cement powder[J].ConstructionandBuildingMaterials,2012,(30):794-802.

[16] 戴長祿，李幼琴. 關于硅灰石高低溫相變的研究[J]. 巖石學報，1986,2(2):84-89.

[17] García Lodeiro I,Macphee D E,Palomo A,et al.Effect of alkalis on fresh C-S-H gels. FTIR analysis[J].CementandConcreteResearch, 2009, 39(3):147-153.

[18] 趙文俞，張清杰，彭長琪.硅灰石分子結構的FTIR譜[J]. 硅酸鹽學報，2006,34(9):1137-1139.

[19] 楊秀麗，崔曉昱，崔崇，等.托貝莫來石晶體的高溫相變規律研究[J]. 光譜學與光譜分析，2013,33(8)：2227-2230.

[20] Yang X L,Cui C,Cui X Y,et al.High-temperature phase transition and the activity of tobermorite[J].JournalofWuHanUniversityofTechnology-MaterialsScienceEdition, 2014, 9(22): 298-301.

[21] 聞輅，梁婉雪，章正剛，等.礦物紅外光譜學[M]. 重慶：重慶大學出版社，1988,50-85.

[22] 趙文俞，彭長琪，張清杰.硅灰石制備二氧化硅材料過程中的多型轉變[J]. 礦物學報, 2004, 24(4): 359-365.

[23] 張國生，陳宗馴，蔣美華，等.三斜晶系硅灰石晶胞參數精確測定[J].合肥工業大學學報,1984,3：118-131.

[24] 王曉艷，馬鴻文，俞子儉，等.利用水合硅酸鈉鈣渣回收堿用于制備硅灰石納米粉體的實驗研究[J].現代地質,2011,25(1)：163-168.

[25] 胡彪，崔崇，崔曉昱，等.725 ℃煅燒后托貝莫來石的結構和表面形貌變化[J].硅酸鹽學報，2015,43(2)：237-240.

[26] 周景良，蓋秀貞，朱宜.硅灰石的電子顯微研究[J].電子顯微學報,1984, 4: 139.

High-temperature Phase Change of Active Calcium Silicate

HONGJing-nan1,2，SUNJun-min1,2，XUXue-bin1,2，YANGHui-bin1,2，LIYun-gai1

(1.Datang International High Alumina Coal Resources Development and Utilization R&D Center,Ordos 010321,China;2.Key Laboratory of High Aluminum Coal Resources Development and Utilization,National Energy Administration,Ordos 010321,China)

The different temperature range phase transition of active calcium silicate was investigated by TGA/DSC,XRD,SEM and FTIR, active calcium silicate is the extraction of aluminium oxide from high alumina fly ash’s by-product. The TGA/DSC results showed that active calcium silicate have five crystal water , beginning lost crystal water at 160 ℃, five crystal water were lost when they were heated at 600 ℃, Si-O-H bonds were fractured and dehydroxylation at 672 ℃. The XRD and FTIR results showed that X-ray diffraction of active calcium silicate disappeared and the crystal structure was broken at 700 ℃, the crystal structure transformed to be amorphous. The disordered structure recombined to wollastonite when the calcination temperature between at 700-800 ℃ , the crystal structure became ordered. The structure completely transformed to 2M-wollastonite at 1100 ℃. Finally, the structure completely transformed to pseudowollastonite at 1300 ℃. It should include the process of high-temperature phase transition of active calcium silicate: active calcium silicate→dehydration calcium silicate→dehydroxylation calcium silicate→2M-wollastonite→pseudowollastonite.

active calcium silicate; high-temperature phase transition; wollanstonite; pseudowollastonite

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2011AA6A101)

洪景南(1983-)，男，碩士研究生，工程師.主要從事高鋁粉煤灰資源化利用方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)03-0736-07