不同溶劑中表面活性劑對氧化鋁電泳沉積的影響

吳奇丹，許俊伸，李武新，林　樅

(福州大學材料科學與工程學院, 福州　350108)

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不同溶劑中表面活性劑對氧化鋁電泳沉積的影響

吳奇丹，許俊伸，李武新，林樅

(福州大學材料科學與工程學院, 福州350108)

本文系統研究了不同溶劑體系下，添加不同表面活性劑對氧化鋁懸浮液及其電泳沉積行為的影響。結果表明，溶劑和表面活性劑的不同搭配對氧化鋁懸浮液的導電性、Zeta電勢、懸浮性和電泳沉積產率都有顯著的影響。同時，聚合物型表面活性劑PEG會改變懸浮液體系的粘度，也會大大影響氧化鋁的電泳沉積。

電泳沉積; 氧化鋁; 表面活性劑

1　引　言

電泳沉積(EPD)是一種常用的制備薄膜或涂層材料的方法，其基本原理是在直流電場的作用下使分散于懸浮液中的帶電粒子向電極移動，最終沉積在電極上形成沉積[1]。在電泳沉積過程中，懸浮液體系的性能，包括懸浮性、Zeta電勢、導電率、顆粒表面帶電性等都會對電泳沉積形成巨大的影響[2,3]。對于陶瓷懸浮液體系，主要由陶瓷顆粒和溶劑組成，并加入少量的表面活性劑對懸浮液性質進行控制。

在常用的懸浮液體系中，水是最常規的溶劑。但是水分子在電流的作用下容易電離分解產生氣體，在陰極產生氫氣，在陽極產生氧氣，產生的氣體使沉積物內充滿氣孔，致密度降低，使燒成的氧化鋁樣品性能差[4,5]。這是水溶劑在電泳沉積成型中的最大缺點。而由于有機溶劑的低介電常數，電離的程度非常小，沉積過程中氣體的逸出，放熱及與電極的電化學反應等問題都在極大程度上被避免或減輕。此外，有機溶劑還具有良好的化學穩定性和低導電性。由于其低導電性和低介電常數，顆粒的表面電荷太少不足以發生沉積，因此，在電泳沉積時需要較高的電壓(幾百伏)。低介電常數影響了粒子表面雙電層的厚度，從而影響懸浮液的穩定性。同時有機溶劑的毒性，高經濟成本，易燃性都影響著對溶劑的選擇。目前使用較多的有機溶劑是乙醇，這主要是因為乙醇能夠抑制氣體的逸出以及在乙醇介質中，顆粒具有良好的表面帶電性[6-8]。

盡管在陶瓷的電泳沉積中，所使用的溶劑已研究較多，但是在不同溶劑中使用表面活性劑的研究還相對較少。表面活性劑的加入可以改變陶瓷粉體表面的性質，如Zeta電勢、表面電性、顆粒分散性等[9]，從而調節顆粒在電泳沉積中的行為。本文通過不同表面活性劑在不同溶劑下配置氧化鋁懸浮液，系統研究在不同溶劑中表面活性劑對電泳沉積氧化鋁的影響。

2　實　驗

采用德米特(蘇州)電子環保材料有限公司氧化鋁粉為原料，按固含量15%配置懸浮液，采用去離子水(W)、乙醇(E)和正丁醇(B)為溶劑(均為分析純)，并加入4wt%的表面活性劑，表面活性劑的種類有十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)。充分攪拌30 min后進行超聲分散30 min。電泳沉積使用北京六一儀器廠的 DYY-6D 電源，石墨電極間的距離為3 cm。懸浮液的導電性通過 DDS-11A 電導儀進行測試，采用 JS94H 型微電泳儀測試懸浮液的 Zeta 電勢。將攪拌好的懸浮液注入10 mL 的量筒中，每隔一定時間觀測Al2O3懸浮液的沉降高度，作為其懸浮性的表征。

3　結果與討論

圖1 是不同溶劑中表面活性劑對氧化鋁懸浮液導電性的影響。由圖1可知，溶劑對懸浮液的導電性有非常顯著的影響。在以水為溶劑的懸浮液體系中，導電性要遠大于醇類溶劑體系。這是由于水、乙醇和丁醇的相對介電常數分別為80、24.55、17.51，相對介電常數大，說明溶劑的極性大，電解質容易在其中解離成離子，因此用介電常數大的溶劑配制的懸浮液的導電性更大。

圖1　在不同溶劑中，電導率與表面活性劑的關系Fig.1　Relationship between conductivity and surfactant in different solvents

從圖1中還可以看出，在以去離子水為溶劑的懸浮液中，添加了離子型的表面活性劑(如SDBS、CTAB和PEI)的導電率明顯大于非離子型(如PEG)。添加了PEG為表面活性劑的懸浮液的導電性也略高于未做任何添加的試樣。而在以乙醇和正丁醇為溶劑懸浮液中導電性隨著添加的表面活性劑的不同，也具有相似的變化規律。

添加不同表面活性劑的水系懸浮液的Zeta電勢，結果如圖2所示。不添加表面活性劑的氧化鋁懸浮液，等電勢點(IEP)為pH=7.6，Zeta電勢隨pH增大逐漸減小。不添加任何表面活性劑時，Al2O3粉分散在水中，水分子在它們的表面會發生吸附，其吸附反應如下：

AlO(surface)+H2O →2AlOH(surface)

(1)

在高pH值時：

AlOH+OH-→AlO-+H2O

(2)

在低pH值時：

(3)

因而，不添加任何表面活性劑時，等電點約為7.6，接近中性，在高pH值和低pH值時，Zeta電勢絕對值相差不大。當分別加入PEI、PEG、SDBS、CTAB等表面活性劑時，IEP分別為9、7.7、4.3和9，Zeta電勢趨勢均為隨pH增大逐漸減小。

圖2　不同表面活性劑懸浮液，Zeta電勢與pH的關系(a)不添加表面活性劑；(b)PEG；(c)PEI；(d)SDBS；(e)CTABFig.2　Relationship between zeta potential and pH in the suspensions with different surfactants

加入陰離子型表面活性劑SDBS后，SDBS水解電離出的陰離子被粒子表面吸附，更多的H+被電離出來，引起pH值降低，因而等電點向pH值偏低移動至pH為4.3左右。由于顆粒表面在高pH值和低pH值時表面電荷異號，在高pH值時，SDBS電離出的陰離子與表面負電荷相斥，依靠范德華力在粒子表面吸附，提高Zeta電勢。在低pH值時，SDBS電離出的陰離子與表面正電荷中和，在生成的電性中和的粒子表面再吸附第二層表面活性劑離子，因而，Zeta電勢絕對值在高pH值大于低pH值。

非離子型表面活性劑PEG加入溶液中，在水中不電離，因而其等電位點在pH=7.7，與不添加表面活性劑的懸浮液的情況基本相同。PEG為高分子聚合物，其疏水基通過范德華力吸附于顆粒表面，其高分子結構在顆粒表面形成吸附層，減少了Stern面的吸附離子，從而提高Zeta電勢。

表1　在不同溶劑中添加不同的表面活性劑的懸浮液對電泳沉積的影響

在不同溶劑中添加不同表面活性劑的懸浮液對電泳沉積的影響如表1所示。目前研究的大多數體系是水基溶劑體系，水的溶解及反應能力極強，對很多物質具有很大的溶解度，而且有最大的電離度。其次以水基為溶劑的體系的導電性很容易進行調整，這對電泳沉積而言都是非常有利的。

表1中可以看出，PEG在乙醇溶液中制備的懸浮液的粘度會有明顯的變化。圖3是以PEG為表面活性劑在乙醇中制備的不同粘度的懸浮液的實時沉積產率。由圖3可知，在懸浮液粘度較高時，沉積的速率和產率都較高，且速率隨著時間的推移基本保持不變。在乙醇溶液中，由于其相對介電常數較低，PEG為非離子型表面活性劑，因而懸浮液中電解質濃度低，隨著粒子間距離的增加，粒子間的力先減小后增加，粒子間距離較遠時，粒子間吸引力大。在粘度較大時，PEG長鏈舒展開來，使粒子間的距離增加，引力變大，所以其沉積速率較高。粘度較大時，PEG長鏈舒展開來，增加了粒子間的距離，提高了懸浮性，且使得粒子間的液體含量增加，如圖4所示，粘度越大含液量越大，粘度為13.4 mPa·s時，樣品的含液量高達73.51%。當粒子沉積到電極上時，粒子周圍的液體形成電子通路，不會形成絕緣層，減小沉積的速率，所以速率基本不變，也由于這個原因，產率較高。當粘度下降時，沉積的速率和產率都下降，PEG長鏈的展開程度變小，粒子間的距離減小，粒子間的吸引力減小，所以沉積的速率和產率都有所下降。當粘度下降到5.84 mPa·s時，PEG長鏈的展開程度變小，以至粒子間的含液量大大減少，在電極上的沉積粒子形成絕緣層，沉積的速率隨沉積時間的增加而減小。粘度減小，顆粒吸附在電極上的吸附力減小，所以粘度下降至6.64 mPa·s時，產率有一個突降，這是沉積的樣品吸附力不夠掉落所導致。

圖3　不同粘度懸浮液的電泳沉積實時沉積測試Fig.3　Real-time test of electrophoretic deposition in suspensions of different viscosity

圖4　沉積生坯樣品含液量與粘度的關系Fig.4　Relationship between moisture content in green sample of deposition and viscosity

4　結　論

本文通過不同表面活性劑在不同溶劑下配置氧化鋁懸浮液，系統研究在不同溶劑中表面活性劑對電泳沉積氧化鋁的影響。結果表明：

(1)溶劑對懸浮液的導電性的影響較大，以水為溶劑的懸浮液體系中的導電性明顯高于以醇類為溶劑的體系；

(2)表面活性劑對懸浮液的Zeta電勢影響顯著，不同的表面活性劑使得等電勢點發生偏移。同時，離子型的表面活性劑對改變顆粒表面的帶電量有較為明顯的作用；

(3)水溶劑中沉積的產率較醇基體系更高，但是同時也產生更多的氣泡，影響了沉積質量。在以水為溶劑的體系中，離子型的表面活性劑更有利于提高沉積產率。而在以醇類為溶劑的體系中，PEI具有較好的沉積產率，同時坯體質量也較好；

(4)在醇類體系中發現PEG的加入會改變懸浮液的粘度，并發現懸浮液粘度對電泳沉積的產率和沉積密度都有顯著的影響。

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Effect of Surfactants on the Electrophoretic Deposition of Alumina with Different Solvents

WUQi-dan,XUJun-shen,LIWu-xin,LINCong

(Department of Material Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

The effects of different surfactants on the alumina suspension and its electrophoretic deposition with different solvents were studied in this paper. The results showed that different collocation of solvents and surfactants had great influence on electrical conductivity, Zeta potential, suspension properties and deposition productivity of alumina suspension. Simultaneously, the polymer surfactant PEG would change viscosity of the suspension, and influenced the electrophoretic deposition of alumina greatly.

electrophoresis deposition;alumina;surfactant

國家自然基金青年基金(51102046)；福建省自然科學基金(2013J05067)

吳奇丹(1990-)，女，碩士研究生.主要從事功能陶瓷制備及其應用方面.

林 樅，副教授.

O484

A

1001-1625(2016)03-0789-05