Sb3+摻雜Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3無鉛壓電陶瓷的電學性能

李　慧，孫彩霞，陳　賀，王　博，張洋洋

(黃河科技學院信息工程學院，鄭州　450006)

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Sb3+摻雜Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3無鉛壓電陶瓷的電學性能

李慧，孫彩霞，陳賀，王博，張洋洋

(黃河科技學院信息工程學院，鄭州450006)

用傳統的固相反應燒結法制備了Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(LNKNT-xSb2O3)無鉛壓電陶瓷，研究了Sb3+摻雜對陶瓷晶體結構、顯微結構及壓電性能的影響。研究結果表明，Sb3+摻雜LNKNT陶瓷屬于明顯的“軟性”摻雜，少量摻雜Sb3+能顯著提高陶瓷的燒結及壓電性能。當燒結溫度為1100 ℃，摻雜量為2wt%時，LNKNT-0.02Sb陶瓷達到最好的壓電性能：d33=193 pC/N，КP= 49.5%，εr=779，Pr=16 μC/cm2，應變達到2.3%，但機械品質因數QM從110.97降低到了85，介電損耗tanδ從1.66%增加到了2.01%。

無鉛壓電陶瓷；壓電性能；(KNa)NbO3；Sb3+摻雜；

1　引　言

一直以來，由于鉛基壓電陶瓷(PZT)成本低廉，壓電性能優良，因此被廣泛應用在傳感器、驅動器、換能器、濾波器等器件領域，對軍事和民用都產生了深遠影響，在壓電材料市場中占據絕對統治地位[1-3]。然而在PZT陶瓷材料的制備、使用和廢棄過程中，揮發出來的氧化鉛有劇毒，給人類和生態環境帶來嚴重的危害，所以世界上好多國家包括歐盟，日本等頒布法令，限制鉛制品的民生應用[4,5]。因此，找到性能可與鉛基壓電陶瓷相媲美的無鉛壓電陶瓷成了研究者研究的熱點。

目前研究最多的無鉛壓電陶瓷有鈦酸鋇系(BT)，鈮酸鹽系(KNN)，鈦酸鉍鈉系(BNT)，其中BNT基陶瓷的退極化溫度太低限制了它的應用，BT基陶瓷由于居里溫度低、工作范圍窄限制了它的應用，相對來講，KNN系壓電陶瓷由于具有較好的壓電性能和較高的居里溫度而被認為是最有可能取代PZT陶瓷的壓電材料，但是在KNN系陶瓷的燒結過程中，容易造成K和Na的揮發，導致樣品化學計量比不容易控制，影響其壓電性能[6]。為了提高KNN陶瓷的致密度、優化其壓電性能，國內外相關科研工作者做了大量工作，研究表明改善燒結工藝如熱壓燒結[7]、火花等離子燒結[8]等能提高壓電陶瓷的性能，但是工藝復雜、成本高，因此不適合大規模的工業生產。而添加燒結助劑如LiF[9]、AlFeO3[10]及離子摻雜改性[11-13]更能顯著改善KNN陶瓷的微觀結構，提高其致密度，進而使陶瓷的壓電性能得到提高。但是，陶瓷的壓電性能對摻雜元素的摻雜量很敏感，因此為了得到壓電性能良好的KNN陶瓷，實驗在固定Li+、Ta5+摻雜含量的基礎上，通過調控Sb3+的含量，研究Sb3+摻雜量對陶瓷壓電性能的影響。

2　實　驗

2.1樣品制備

采用Na2CO3(99.8%)，K2C03(99.8%)，Nb2O5(99.9%)，Li2CO3(99.9%)，Sb2O3(99.9%)，Ta2O5(99.9%)為原料，采用傳統的固相燒結工藝制備Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(0≤x≤0.05)無鉛壓電陶瓷。為了獲得較為精確的化學計量比，將原料放在烘箱中100 ℃ 干燥4 h后稱量，在計算時加入過量的Na2CO3和K2CO3以彌補堿土金屬在燒結過程中揮發所造成的化學計量比偏失。將稱量后的原料放在氧化鋁球磨罐中，以無水乙醇作為介質球磨混合6 h后放在烘箱內干燥，將干燥過的混合料放在低溫燒結爐中850 ℃預燒，再以無水乙醇為介質二次球磨4 h后烘干，烘干后的粉料研磨過篩后，用濃度為5%的PVA溶液造粒，在100 MPa的壓力下壓制成厚度為1 mm，直徑為16 mm的圓形坯片，坯片經過排膠處理后，在1060～1140 ℃下保溫3 h燒結制備成LNKNT-xSb無鉛壓電陶瓷。將燒結過的陶瓷表面拋光后鍍銀電極，銀電極在700 ℃保溫30 min燒成，然后放入130 ℃的硅油中，在3 kV的電壓下極化20 min。

2.2性能測試

實驗用PHILIPS-XPERT X射線衍射儀 (XRD) 分析陶瓷的相結構，用冷場發射JSM-6700F掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察陶瓷的表面形貌，用ZJ-3AN型準靜態d33測量儀測量其壓電常數，用Agilent公司生產的4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷的機械品質因數QM，機電耦合系數КP，介電常數εr，介電損耗tanδ及阻抗頻率曲線, 采用美國Radiant公司RT系列鐵電測試系統測量陶瓷樣品的電滯回線及應變曲線。

3　結果與討論

3.1晶體結構分析

圖1　1100 ℃下燒結的LNKNT-xSb(0.000≤x≤0.050)XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of LNKNT-xSb piezoceramics with 0.000≤x≤0.050 at 1100 ℃

圖1所示為1100 ℃下燒結的LNKNT-xSb(0.000≤x≤0.050)XRD圖譜，可以看出所有的樣品均是單一鈣鈦礦結構，沒有雜相生成，這說明Sb與LNKNT完全固熔。當x≤0.015時，陶瓷具有正交相結構，此結構與純LNKNT陶瓷相同，但是當x≥0.02時，在44°附近的(002)方向上出現了(200)劈峰，且隨著Sb含量的增加，劈峰越來越明顯，說明陶瓷由正交相逐漸向四方相轉變，在0.002≤x≤0.050時，陶瓷具有正交和四方相共存的復合相。由此判斷，正交相和四方相的轉變點在0.015

3.2顯微結構分析

圖2為陶瓷表面的SEM圖，由圖2中的a，b，c可以看出當燒結溫度為1080 ℃時，陶瓷的孔隙率較大，結構不致密，說明陶瓷燒結溫度不夠，沒有完全燒結。當燒結溫度上升至1100 ℃，陶瓷的孔隙率明顯降低，結構也較為致密，說明燒結溫度適當。當燒結溫度為1140 ℃時，微觀結構雖然致密，但是有明顯的晶粒長大和輕微的團聚現象，說明燒結溫度過高，陶瓷存在過燒現象。由圖2中的b， d， e，f可以看出，未加Sb時，陶瓷的晶粒有熔融破碎現象，加入2%的Sb后，晶界明顯，晶粒發育良好，原因可能是Sb摻雜的引入，使晶粒發育的更完全，但是隨著摻雜量的增加，晶界越來越不明顯，甚至有玻璃狀的物質附著在晶粒上方，原因可能是過量Sb摻雜的引入，形成了較多的玻璃態LiSbO3附著在晶粒上。因此可以推斷，LNKNT-xSb陶瓷最佳燒結溫度為1100 ℃，Sb的最優摻雜量在2%左右。該推論從圖3中可以得到證實，從圖3的a，b圖可以看到當燒結溫度為1100 ℃，Sb2O3的摻雜量為2%時，陶瓷的壓電常數d33和機電耦合系數均Кp達到最優。

圖2　LNKNT-xSb陶瓷的SEM圖(a)x=0.02，燒結溫度1080 ℃；(b)x=0.02，燒結溫度1100 ℃；(c)x=0.02，燒結溫度1140 ℃；(d)x=0，燒結溫度1100 ℃；(e) x=0.03，燒結溫度1110 ℃；(f) x=0.05，燒結溫度1100 ℃Fig.2　SEM images of LNKNT-xSb ceramics(a)x=0, sintered at 1080 ℃;(b)x=0, sintered at 1100 ℃;(c)x=0,sintered at 1140 ℃;(d)x=0.02,sintered at 1100 ℃;(e)x=0.03, sintered at 1100 ℃; (f)x=0.05,sintered at 1100 ℃

3.3Sb摻雜對陶瓷壓電性能的影響

圖3a表示壓電常數d33隨燒結溫度、摻雜量的變化關系，可以看出隨著燒結溫度從1080 ℃升高到1140 ℃，壓電常數呈現先增大后減小的趨勢，當燒結溫度在1100 ℃時，壓電常數達到最大。圖3b是在1100 ℃燒結溫度下，d33和КP隨含量變化的關系，可以看出d33和КP隨含量變化的關系大致一致，隨著摻雜量的增加都呈現先增大后減小的趨勢，當摻雜量為0.02時，d33和КP均達到最大，分別為d33=193 pC/N，КP=49.5%，但是繼續增加Sb的含量則使LNKNT-xSb陶瓷的壓電性能降低。

圖4是 LNKNT-xSb陶瓷的QM，tanδ隨摻雜量x的變化關系，由圖可以看出，隨著Sb含量的增加，QM、tanδ隨含量x變化趨勢剛好相反。QM隨含量x的增加而降低，由摻雜量為0時的110.97減小到摻雜量為0.05時的74.88。相反，tanδ隨含量x的增加而增加，由摻雜量為0時1.66%增加到摻雜量為0.05時的2.14%。

圖5是LNKNT-xSb陶瓷的相對介電常數εr隨溫度變化的關系，由圖5可以看出，相對介電常數εr隨著Sb含量的增加而增加。

圖3　(a)不同溫度下燒結LNKNT-xSb陶瓷的壓電常數d33；(b)在1100 ℃下燒結的LNKNT-xSb陶瓷的d33，Кp 隨含量x的變化關系Fig.3　(a)Variations of d33 sintered at different temperature with x for LNKNT-xSb;(b)Variations of d33 and Кp sintered at 1100 ℃ with x for LNKNT-xSb ceramics

圖4　LNKNT-xSb陶瓷的QM，tanδ 隨含量x的變化關系Fig.4　Variations of QM，tanδ with x for LNKNT-xSb ceramics

圖5　LNKNT-xSb陶瓷的εr隨溫度變化的關系Fig.5　Variations of εr with x for LNKNT-xSb ceramics sintered at different temperature

圖6　LNKNT-xSb陶瓷的阻抗頻率曲線 (a)x=0;(b)x=0.02Fig.6　Impedance〡Z〡and phase angle θ as a function of frequency for the LNKNT-xSb ceramics(a)x=0;(b)x=0.02

由圖3～5可以看出，摻雜Sb能有效改變陶瓷的壓電性能，其原因可能為：第一，加入Sb2O3改變了陶瓷由正交相轉變為四方相的轉變溫度[14]，隨著Sb含量的增加，轉變溫度降低，當Sb含量增加到2%時，轉變溫度降低到室溫附近，當繼續增加Sb時，相轉化溫度降低到室溫以下，所以在室溫下測得的樣品結構是四方結構，與XRD分析得到的結果一致。當x=0.02時，是該陶瓷的準同型相界，所以壓電性能達到最好；第二，Sb3+的離子半徑較小，取代K+后，使附近晶格收縮，發生畸變，這樣在極化處理時有利于電疇的反轉，所以介電常數變大，壓電性能(壓電系數和機電耦合系數)提高。由于電疇反轉容易，引起疇壁運動的增加，內部損耗增加，所以QM變小，tanδ變大。第三，Sb摻雜LNKNT-xSb陶瓷材料屬于"軟性"摻雜。圖6是LNKNT-xSb陶瓷 (x=0,x=0.02) 的阻抗頻率曲線，由圖可以看出，x=0時，最大相位角為40°，當x=0.02時，最大相位角增加到48°，材料的最大相位角較小，由于該壓電陶瓷具有較低的θmax，所以材料屬于“軟性”摻雜[15]。隨著摻雜量從x=0增加到x=0.02，最大相位角從40°增大到48°，說明隨著Sb摻雜量從0增加到0.02，該陶瓷更容易極化，所以加入Sb摻雜之后，壓電常數增大，機電耦合系數提高，但介電損耗增大、機械品質因數降低。

圖7是不同Sb摻雜量的LNKNT陶瓷的電滯回線，從圖中可以看出，隨著Sb的摻雜量從0增加到0.05，剩余極化強度Pr呈現先增大后減小的趨勢，當摻雜量為0.02時，剩余極化強度達到最大，為16 μC/cm2，隨后隨著摻雜量的提高，Pr急劇降低。由此說明，適量的Sb摻雜有利于LNKNT陶瓷的極化，所以壓電性能提高。但是當Sb摻雜過量時，LNKNT陶瓷由于晶格畸變，缺陷增多造成了壓電性能降低。

圖8是LNKNT-xSb陶瓷的單極應變-電壓曲線，由圖可以看出，Sb摻雜量對LNKNT應變的影響與其對極化強度的影響相似，應變隨著Sb摻雜含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，當摻雜量達到0.02時，應變達到最大，為2.3%，當摻雜量大于0.02時，應變開始急劇減小，當Sb摻雜量增加到0.05時，應變最小，為0.1%。

圖7　LNKNT-xSb陶瓷的電滯回線Fig.7　Polarization-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Sb

圖8　LNKNT-xSb陶瓷的單極應變-電壓曲線Fig.8　Unipolar Strain-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Sb

4　結　論

用傳統的固相無壓燒結法制備了LNKNT-xSb陶瓷，研究了Sb摻雜LNKNT陶瓷的晶體結構、顯微結構及壓電、介電性能的影響。根據實驗結果，得出以下結論：

(1)XRD分析表明，正交相和四方相的轉變點在0.015

(2)SEM圖分析表明，LNKNT-xSb陶瓷最佳燒結溫度為1100 ℃，Sb的最優摻 雜量在2%左右;

(3)LNKNT-xSb陶瓷的壓電、介電性能受摻雜量的影響明顯。當摻雜量為0.02時，d33、КP、Pr及應變均達到最大，分別為d33=193 pC/N，КP= 49.5%，Pr=16 μC/cm2，應變達到2.3%;

(4)QM隨Sb含量的增加而降低，tanδ隨Sb含量的增加而增加，當Sb摻雜量為0時QM最大，tanδ最小，分別為QM=110.97， tanδ=1.66%，當Sb摻雜量為0.05時，QM最小，tanδ最大，分別為QM=74.88， tanδ=2.14%。

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Dielectric and Piezoelectric Properties of Sb-doped Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3Lead-free Ceramics

LIHui,SUNCai-xia,CHENHe,WANGBo,ZHANGYang-yang

(School of Information Engineering,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006,China)

Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(LNKNT-xSb2O3) Lead-free ceramics were prepared using the conventional solid-state method, and effects of Sb3+content on the crystal structure, microstructure and electric properties were investigated. The results indicate that the LNKNT-0.02 Sb2O3show "soft" behavior, and a small amount of Sb3+can improve the sintering performance and piezoelectric properties of the ceramics effectively. The LNKNT-xSb2O3ceramics forx=0.02 show the best piezoelectric properties:d33=193 pC/N, КP=49.5%，εr=779,Pr=16 μC/cm2, and modest strain hysteresis (2.3%) at room temperature. But the doping of Sb3+reduced theQMfrom 110.97 to 85, and increased the tanδfrom 1.66% to 2.01%

lead-free piezoelectric ceramics;piezoelectric propertities;(KNa)NbO3;Sb3+addition

河南省教育廳科學技術重點項目(14B510005);鄭州市科技局項目(20140755，20140756，20130685，20130679，121PYFZX178);黃河科技學院自然科學研究項目(KYZR201306)

李慧(1980-)，女，碩士，講師,工程師.主要從事功能材料方面的研究.

張洋洋，博士，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0794-05