燒結溫度對煤層氣井用陶粒支撐劑的影響研究

王田惠，田玉明，周　毅，柴躍生，李占剛,2，白頻波,2

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原　030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉　045200)

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燒結溫度對煤層氣井用陶粒支撐劑的影響研究

王田惠1，田玉明1，周毅1，柴躍生1，李占剛1,2，白頻波1,2

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉045200)

本文以陽泉鋁礬土和煤矸石為原料，長石為燒結助劑，制備了適用于煤層氣水力壓裂開采的陶粒支撐劑。利用SEM和XRD，表征了不同溫度下燒結的陶粒支撐劑的顯微結構及物相組成；研究了燒結溫度對陶粒支撐劑材料的抗破碎率、密度的影響。結果表明：樣品結晶相為莫來石，剛玉和方石英，并隨著溫度升高，莫來石相含量逐漸增多，且結晶度也越來越好，在1450 ℃時，二次莫來石仍未轉化完成；隨著燒結溫度的升高，樣品密度與呈先上升后下降的趨勢，破碎率呈現先降低后升高的趨勢。1300 ℃燒結下的樣品性能最好，體積密度為1.40 g/cm3，35 MPa下破碎率為7.06%。

陶粒支撐劑； 鋁礬土； 煤層氣； 燒結溫度

1　引　言

煤層氣[1](俗稱瓦斯)是吸附于煤層的吸附氣，主要成分為甲烷，其濃度達到一定值時遇火易燃易爆。它不僅是煤礦安全生產的重大隱患，將其直接排入大氣還會造成強烈的溫室效應，導致環境破壞和資源浪費。同時甲烷也是一種潔凈高效的能源，其資源總量與常規天然氣相當我國具有豐富的煤層氣資源，開發潛力巨大，開發煤層氣將對國民經濟發展起到巨大的推動作用。煤層氣的開采利用具備一石三鳥的功效：降低瓦斯事故，具有安全效應；有效減排溫室氣體，產生良好的環保效應；在一定程度上改善我國的能源結構。

我國煤層氣開發尚處于勘探，示范階段，在開灤、晉城、平頂山、焦作、鶴壁、鄭州和沁水等地區[2]，進行鉆井評價和開發試驗，已完成了100多口氣井的施工，有十余口井取得了較好的成果，單井產量最高達10000 m3/d，平均產量達2000 m3/d以上，但是我國所有試驗井的產氣效果還不太理想，一是產量低，二是高產氣量持續時間太短，衰減太快，難以進行規模開發[3]。造成這種現狀的原因是我國的煤層氣開發剛剛起步，目前尚處于試驗階段，缺少經驗，生產技術有待解決，有些關鍵技術尚待進一步研究和探索。

目前，煤層氣的開采一般有兩種方式[4]，一是井下瓦斯抽放系統抽出，二是地面鉆井開采。井下瓦斯抽放系統開發的煤層氣產量較小，甲烷濃度不高，且容易受到煤礦采掘生產的影響，此種方式多以煤礦安全生產為目的，煤層氣的利用率低；地面鉆井開采的煤層氣產量大、產氣時間長，甲烷含量高，可以滿足大規模的商業化用途。因此，地面鉆井開采技術將是今后煤層氣開采的主流技術，其中的水力壓裂[5]環節需求大量的煤層氣井用壓裂支撐劑。然而，目前國內尚無專門的煤層氣井用陶粒生產企業，關于煤層氣用壓裂支撐劑的研究也鮮有報道，故開發具有自主知識產權的煤層氣井用支撐劑及其生產技術已迫在眉睫。

水力壓裂支撐劑[6-8]是一種用陶瓷原料制備的球形顆粒，主要原料是鋁礬土，通過粉末制粒燒結而成，是一種人造支撐劑。本文嘗試使用少量煤矸石與鋁礬土為原料，以長石為助燒劑，采用特殊的成球工藝，制備適用于煤層氣水力壓裂開采的陶粒支撐劑，并研究不同燒結溫度下陶粒的各項性能。

2　實　驗

2.1實驗原料

采用山西陽泉的鋁礬土、煤矸石和長石為實驗原料。其主要化學組分如表1所示。

表1　原料中的化學組分

2.2實驗方法

以陽泉鋁礬土和煤矸石為原料，長石為燒結助劑.將原料粉碎、研磨并過篩，按照鋁礬土85%，煤矸石5%，長石10%的配方進行稱量配料，經混料、制粒、烘干、篩分后，最后將試樣放入SSX-12-16型箱式爐以5 ℃/min升溫到設定的燒結溫度(1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃)進行燒結，保溫2 h，自然冷卻至室溫，取出熟料并篩分，所得即為實驗樣品。

2.3分析測試

利用荷蘭X' Pert PRO型X射線衍射儀(CuKα線，40 kV，30 mA)進行物相分析；利用日本日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌；利用WI-25型萬能材料試驗機測試試樣的破碎率；參照行業標準SY/T5108-2014[9].利用EX115型體積密度測試儀測試試樣的體積密度。

3　結果與討論

3.1燒結溫度對樣品物相組成的影響

以本實驗的配方為參考分析不同燒結溫度對試樣物相組成和顯微結構的影響。不同燒結溫度下樣品的XRD圖譜，見圖1。

從圖1可以看出1250 ℃的時候開始少量莫來石，但主要結晶相還是剛玉相,方石英；1300 ℃,結晶相為莫來石、剛玉和方石英，且莫來石少量增加,剛玉和方石英量降低,說明有二次莫來石生成；隨著溫度的繼續升高，剛玉相和石英的衍射峰強度一直在下降，說明剛玉和石英的含量一直都在降低，而莫來石衍射線強度雖無明顯變化。在1250～1450 ℃燒結溫度范圍內，所發生反應如下：

3Al2O3+6SiO2(無定形)→3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2(方石英)

3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2(無定形)→3Al2O3·2SiO2(莫來石)+4SiO2(方石英)

3.2燒結溫度對樣品顯微結構的影響

圖1　不同燒結溫度下樣品的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of the samples sintered at different temperatures

不同溫度下燒結樣品的顯微結構如圖2所示。從圖2a可以看出，1250 ℃燒結的樣品中，形成的莫來石為高嶺石轉變形成的一次莫來石[10]，由于成核顆粒沿片狀高嶺石的邊緣生成并沿表面生長，致使形成的莫來石晶體主要呈片狀。結合XRD分析結果可知，此時莫來石為高嶺石轉變形成的一次莫來石；隨著溫度的升高，在1300 ℃時莫來石晶體進一步生長，片狀慢慢消失，向著棒狀轉變，且表面氣孔減少，結構越來越緊密，見圖2b；圖2c與圖2d中，片狀莫來石幾乎消失，棒狀莫來石越來越明顯，結構更為致密，在互相交錯的莫來石晶粒之間能發現少數剛玉粒狀晶粒，剛玉粒狀晶體填充在莫來石棒狀晶體的網絡結構空隙中，形成連續交錯的網絡骨架結構，剛玉與莫來石晶粒堆積緊密，莫來石棒狀晶體穿插于剛玉晶體空隙中；1450 ℃時，片狀晶體完全消失，結合XRD分析結果可知，此時一次莫來石充分轉化為二次莫來石，該相呈發育不完善的針狀或細條狀，且該溫度下沒有玻璃相出現的痕跡。

圖2　不同燒結溫度下樣品SEM圖(a)1250 ℃,(b)1300 ℃,(c)1350 ℃,(d)1400 ℃,(e)1450 ℃Fig.2　SEM images of the samples sintered at different temperatures

3.3燒結溫度對材料性能的影響

不同燒結溫度對樣品性能的影響如圖3和圖4所示。

圖3為陶粒支持劑樣品破碎率與燒結溫度的關系曲線。由圖3可以看出，隨著燒結溫度從1250 ℃升高到1450 ℃，破碎率先減小后增大，在燒結溫度為1300 ℃時達到最小值7.54%。圖4為不同燒結溫度下樣品的體積密度。由圖4可以看出，隨著燒結溫度的升高，體積密度先升高，在燒結溫度為1300 ℃時達到最大值1.40 g/cm3,在燒結溫度1350～1450 ℃范圍內，樣品體積密度逐漸降低，但變化不大，均在誤差范圍內。

結合XRD和SEM照片可知，1250 ℃燒結時，樣品中莫來石剛開始生成，呈鱗片狀；將溫度升高到1300 ℃，XRD中可以看出樣品中剛玉相有所減少，說明一次莫來石開始少量向二次莫來石轉化，由于剛開始轉化，大量Al2O3還未發生固相反應生成二次莫來石，莫來石的生成伴隨著體積的膨脹，相應的體積密度減小，對于剛玉-莫來石質材料而言，其抗破碎率是由其密度決定的，密度越高說明材料燒結越加致密，從而導致抗破碎率升高[11]，再結合破碎率與體密，得出燒結溫度1300 ℃的樣品性能最好。隨著溫度的升高，二次莫來石轉化越來越完全，莫來石增多導致密度降低，破碎率也隨之增高。

綜合以上分析，利用三級鋁礬土生料、煤矸石生料和長石為原料，在燒結溫度為1250～1450 ℃范圍內制備的陶粒支撐劑材料密度為1.33～1.40 g·cm-3，35 MPa下破碎率為7.06%～9.85%；結合XRD和SEM可知，試樣的物相主要為莫來石相，還有部分剛玉填充在空隙中。

圖3　35 MPa閉合壓力下燒結溫度對試樣破碎率的影響Fig.3　Effect of sintering temperature on the crush ratio of the proppant samples tested under closed pressure of 35 MPa

圖4　不同燒結溫度下樣品的體積密度Fig.4　Bulk density of the samples sintered at different temperatures

4　結　論

(1)利用三級鋁礬土生料、煤矸石生料和長石粉為原料，合適的燒結溫度范圍為1250～1450 ℃，該溫度范圍內，其密度最高為1.40 g/cm3，破碎率最低為7.06%；

(2)結合XRD和SEM可知，結晶相為莫來石，剛玉和石英，隨著溫度升高，莫來石相含量逐漸增多，且結晶度也越來越好，剛玉相和石英相一直在減少，1300 ℃下燒得的樣品性能最好,1450 ℃時，二次莫來石相變仍未轉化完成。

[1] 殷勤財,潘鑫原.煤層氣綜合利用現狀及其存在的主要問題.[J]煤炭經濟研究,2013,33(8):77-79.

[2] Yan T T,Yao Y B,Liu D M.Critical tectonic events and their geological controls on gas generation, migration, and accumulation in the Weibei coalbed methane field, southeast Ordos basin[J].JournalofNaturalGasScienceandEngineering,Available online 9 October 2015.

[3] Zou G G,Peng S P,Yin C Y,et al.Seismic studies of coal bed methane content in the west coal mining area of Qinshui Basin[J].InternationalJournalofMiningScienceandTechnology,2013,23(6)795-803.

[4] 徐鳳銀,李曙光,王德桂.煤層氣勘探開發的理論與技術發展方向[J].中國石油勘探,2008(5):1-6.

[5] 吳晉軍,劉敬,王金安.煤層氣開發新技術試驗研究與探索[J].西安石油大學學報:自然科學版,2009,24(5):43-45,49.

[6] 馬雪,姚曉,華蘇東,等.MnO2和Fe2O3對氧化鋁質壓裂支撐劑微觀結構和抗破碎能力的影響[J].硅酸鹽學報,2009,37(2):280-284.

[7] 周少鵬,田玉明,陳戰考,等.陶粒壓裂支撐劑研究現狀及新進展[J].硅酸鹽通報,2013,32(6):6-32.

[8] Kong X C,Tian Y M,Chai Y S,et al.Effects of pyrolusite additive on the microstructure and mechanical strength of corundum-mullite[J].CeramicInternational,2015,41(3),4294-4300.

[9] 中國石油天然氣總公司.SY/T5108-2014. 水力壓裂和礫石充填作業用支撐劑性能測試方法.2014.

[10] 付正,劉欽甫,劉龍濤，等.煤矸石高鋁礬土制備單晶相莫來石材料的研究[J].中國非金屬礦工業導刊，2008,67(2):21-23.

[11] 周少鵬,田玉明,陳戰考，等.燒結溫度對陶粒支撐劑材料顯微結構及力學性能的影響[J].陶瓷學報，2014,35(2):154-158.

Effect of Sintering Temperature on the Ceramic Proppant of CBM

WANGTian-hui1,TIANYu-ming1,ZHOUYi1,CHAIYue-sheng1,LIZhan-gang1,2,BAIPin-bo1

(1.School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China;2.Yangquan Changqing Petroleum Proppant Co., Ltd.,Yangquan 045240,China)

The ceramic proppants applicable to the hydraulic fracturing technique of the coal bed methane (CBM) mining were prepared by Yangquan bauxite, coal gangue as the raw materials, and feldspar as the sintering additive. The XRD and SEM were used to characterize the phase composition and the microstructure of the ceramic proppants sintered at various temperatures. The influence of sintering temperature on the crush ratio and bulk density of the ceramic proppants were investigated. The results demonstrated that the main phases of the ceramic proppants are mullite, corundum and cristobalite. With increasing sintering temperature, the content of mullite was increased gradually and the crystallinity became higher. The mullite phase transformation was not completed yet when sintered at 1450 ℃. The bulk density of ceramic proppant increased first and then decreased with the sintering temperature. While the crush ratio of the ceramic proppant showed an inverse trend. The performances of the ceramic proppant sintered at 1300 ℃ shows the best performance, which exhibits the highest bulk density of 1.40 g/cm3and the lowest crush ratio of 7.06% tested under 35 MPa closure pressure.

ceramic proppant;bauxite;coal bed methane;sintering temperature

太原科技大學研究生科技創新項目(20145007)；山西省研究生優秀創新項目(20134010)；山西省科技基礎平臺建設項目(20131036)；省級研究生創新中心建設項目(028050)

王田惠(1989-)，男，碩士研究生.主要從事結構陶瓷、耐火材料方面的研究.

田玉明，博士，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0848-04