Ni替代Nb對Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷介電性能的影響

張　東，張紅霞，胡小冬，梅　艷，賈　曦

(1.樂山職業技術學院，樂山　614000；2.邢礦硅業有限公司，邢臺　054400)

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Ni替代Nb對Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷介電性能的影響

張東1，張紅霞2，胡小冬1，梅艷1，賈曦1

(1.樂山職業技術學院，樂山614000；2.邢礦硅業有限公司，邢臺054400)

以分析純級原料，按照一定比例混合，利用固相反應制備Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷。研究結果表明：Ni摻雜樣品能夠有效地降低燒結溫度至960 ℃；樣品相結構保持立方焦綠石相；隨著Ni3+替代量的增加，介質材料的介電常數及介電損耗逐漸增大；在-195～150 ℃的溫度范圍內，介電常數存在明顯的弛豫現象，隨Ni3+的摻雜量增加，逐漸向高溫方向移動，在1 MHz下其峰值溫度為：-98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃。

鉍鋅鈮基陶瓷； 燒結溫度； 介電性能； 離子替代

1　引　言

隨著微波通訊技術的發展，對各種微波器件微型化、集成化的迫切需求，因而對介質材料與之相關各種性能的要求越來越嚴格，而鉍鋅鈮基體系仍是目前國內外學者關注的熱點，由于該體系材料具有介電常數高、低溫燒結、小損耗等優異性能特點[1-3]。近來，許多學者為了改善該材料相應的性能做了大量研究，如曾用V2O5、Ca2+及LiF復合取代、Bi12(Ti1/2Si1/2)O20等[4-7]方式進行樣品的改性，該體系材料在本身低溫區(100 k～150 kHz)段會出現較為明顯介電弛豫現象[8]，但在室溫階段存在介電損耗峰，由此影響該材料在微波下的介電損耗偏大，目前這些變化的內在物理機制在進一步的研究中，從而影響了該體系材料的廣泛使用。本文通過離子替代方式改性，探討B位摻雜Ni替代Nb對為α-BZN材料體系的弛豫物理機制及開發新型介質材料等方面的影響，只有清楚認識該體系各種機理，才能為新體系的研究和應用提供理論基礎。

2　實　驗

采用分析純級的Bi2O3、ZnO、Nb2O5、Ni2O3原材料，其中設計的樣品配方為：Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7，按照配方進行稱量后，將固態氧化物充分粉碎、混合均勻，再在鋼模中擠壓成型，然后在800 ℃溫度下燒結制成生胚料，保溫時間為2.5 h；樣品再經過二次研磨破碎后，球磨制備粉體后烘干，過200鉬篩后加入PVA進行造粒，在鋼模中擠壓成圓片，在900～1020 ℃范圍內分別燒結，升溫速度設置為200 ℃/h，保溫時間1 h，在空氣自然冷卻，樣品經相關的處理后焙銀，然后進行各種性能測試。

其中檢測方式有相結構檢測使用XRD衍射儀；密度檢測采用阿基米德排水法原理；電容量檢測使用Agilent4284型測試儀，電阻率檢測使用keithley電阻測試儀。

3　結果與討論

3.1燒結密度分析

圖1為BZNN陶瓷致密度圖，樣品的在960 ℃時致密度達到最大，依次為：6.92、7.03、6.94、6.90(g/cm3)，摻雜后樣品燒結溫度略有降低(由1000 ℃降低至960 ℃)，這是由于Ni3+離子(0.069 nm)以受主摻雜方式取代離子半徑略小的Nb5+離子(0.064 nm)而占據B位，必引起晶格空位增多和電荷不平衡，為了保持電荷平衡而產生的氧空位，會加快燒結過程中傳質速度，增大擴散系數[8]，導致了致密化溫度的降低。致密度在960 ℃時隨摻雜量的變化先增大后減小，當x=0.1時最大，致密度先增大的原因是低價態離子的摻入產生氧空位，在致密過程中起了催化作用；但逐漸減小的原因是由于低原子量的Ni3+(58.7)替代了Nb5+(92.91)后，樣品總的原子總量減小，樣品的密度降低。

圖1　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷樣品致密度Fig.1　Sample density of Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7 ceramics

圖2　x=0.2時樣品的相結構Fig.2　Phase structure of the sample with x=0.2

3.2相結構分析

圖2為x=0.2樣品的相結構圖，其中摻雜樣品仍與α-BZN基體的立方體相結構保持一致，BO6八面體的畸變程度較小，容易形成固溶體，沒有超過容忍度，所以并無其它相的出現。未摻雜樣品在(111)、(222)、(400)、(440)、(622)界面的衍射角是14.67，29.45，34.09，48.91，58.05，而摻雜后BZNN樣品的衍射角是14.65，29.4，34.05，48.8，57.9，可見摻雜樣品的相結構向低角方向移動，說明摻雜Ni離子均進入晶格，這由于Ni3+的六配位半徑替代Nb5+后，大半徑離子引入必然引起晶格膨脹，晶面間距d值增加，所以衍射角向低角度方向移動。

3.3介電頻率特性分析

圖3為摻雜的BZNN介電頻譜圖，在低頻下介電常數略減小，隨著測試頻率的增加，介電常數曲線隨頻率變化基本保持平直，說明其介電常數受頻率的影響較小，樣品的穩定性較好。在1 MHZ下，介電常數隨摻雜量的增加而逐漸增大，其原理是Ni3+替代Nb5+為不等價替代，缺陷偶極子對的增加[10]，單位體積內樣品的極化能力增強，導致樣品介電常數的增加。同樣按照設計的配方通式可知，低原子量的Ni2O3(165.4)替代Nb2O5(265.8)，為了保持總量一致，Bi2O3的稱量會逐漸增加，根據Shannon的極化率加和原理[11]可知，樣品的介電常數由單位體積內所有離子極化能力的總和決定，Bi、Nb、Ni的極化率依次為6.04、3.98、1.33(×10-24cm3)，BZN中起主要貢獻的極化機構是 A位六面體與B位氧八面體極化機構，A位上增加的極化能力大于B位上減小的極化能力，所以樣品的整體極化率是隨摻雜量的增加而增大，導致介電常數的逐漸增大。同樣因RNi略大于RNb，導致晶格常數增大，在氧八面體中的離子可移動距離增大，從而引起介電常數的增大，當x=0.2時，介電常數最大，為164.37。

介電損耗在高頻區的變化幅度不大，介電損耗對頻率有一定的依賴性。在1 MHZ下，介電損耗隨Ni替代量的增加逐漸增大，當x=0.2時，介電損耗最大為0.00214，是由于Ni3+對Nb5+的不等價取代產生了大量氧空位，以及略大半徑的Ni離子的引入，樣品的致密度下降，損耗增大最可能的是氧空位的存在，導致界面間的損耗增大[12]，漏導損耗增加，所以樣品的介電損耗增大。

圖3　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷介電頻譜圖Fig.3　Dielectric frequency spectra of the BZNN ceramics

3.4介電溫度特性分析

圖4為BZNN陶瓷樣品在-195～150 ℃的溫度范圍介電溫譜曲線，(1)介電常數在低溫區存在明顯的弛豫現象，具有較寬的溫度范圍，弛豫峰值溫度隨頻率的增加向高溫方向移動。

圖4　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷樣品的介電溫譜圖Fig.4　Dielectric temperature characteristic for BZNN samples

(2)介電常數在低溫區增大的較快，其斜率依次為：0.332，0.389，0.452，0.548；隨著溫度上升，介電常數減小的較慢，其斜率依次為-0.061，-0.074，-0.075，-0.089。由此可知道，介電弛豫峰隨著B位摻雜量的增加變得越來越尖銳。Ni、Nb、O離子的電負性依次為1.91、1.60、3.44，顯然Ni-O鍵力弱于Nb-O鍵力，陰陽離子之間的束縛能減弱，即鍵與鍵之間的吸引強度減弱，使得在同樣的外界電場條件下極化能力變得更容易，偶極子對的轉向變的更容易，即表現為弛豫峰隨替代量增大而尖銳化，這種現象表現為弛豫性的增強[13]。

(3)介電弛豫峰值溫度隨Ni離子的摻雜量增加，逐漸向高溫方向移動，在10 kHz下其峰值溫度為：-140.7 ℃，-137.5 ℃，-133.9 ℃，-125.5 ℃；在1 MHZ下其峰值溫度為：-98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃，由此得出的樣品激活能為：0.216、0.238、0.265、0.335。隨著摻雜量的增加，偶極子對濃度的增加，要使得偶極子對轉向與外界電場方向一致，則需要更高的溫度才能使得介電弛豫現象出現。

4　結　論

(1)Ni離子摻雜后樣品的燒結溫度由1000 ℃降低至960 ℃；

(2)XRD的分析表明：當x≤0.2時，Ni摻雜的樣品與基體α-BZN立方相的主體結構相一致，摻雜后的樣品相結構向低角方向移動；

(3)在1 MHZ下，隨著Ni摻雜量增加，介電常數逐漸增大，介電損耗也逐漸增大；

(4)介電常數存在明顯的弛豫現象，隨Ni的摻雜量增加，逐漸向高溫方向移動，介電弛豫峰隨著摻雜量的增加變得越來越尖銳化。

[1] 杜慧玲,汪宏,許麗君,等.K+,La3+聯合取代A位Zn2+的BZN基陶瓷的相結構與介電性能研究[J].硅酸鹽學報,2000,28(3):210-213.

[2] Zhang M L,Wang H,Yao X.Effect of Ca substitution on structure and dielectric properties of bismuth-based microwave ceramics[J].J.Electroceram,2008,21:461-464.

[3] Levini,Amos T G,Nino J C,et al.Crystal structure of the compound Bi2Zn2/3Nb4/3O7[J].J.Mater.Res,2002,17(6):1406-1411.

[4] Geun-Kyu Choi,Dong-Wan Kim,Seo-Yong Cho,et al.Influence of V2O5substitutions to Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7pyrochlore on sintering temperature and dielectric properties[J].CeramicsInternational,2004,30:1187-1119.

[5] 沈波，劉艷平，姚熹.(Bi2-yCay)(Zn1/3Ta2/3)2O7陶瓷的介電弛豫和介電性能[J].硅酸鹽學報，2006,34(2):237-242.

[6] Banys Juras,Rudys Saulius,Ivanoy Maksim,et al.Dielectric properties of cubic bismuth based pyrochlores containing lithium and fluorine[J].JournalofEuropeanCeramicsSociety,2010,30(2):358-388.

[7] Hun Ju Cha,Young Seok Lee,Jong Yoon Ha,et al.Effect of Bi12(Ti1/2Si1/2)O20on the low temperature ceramics and their sintering of Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7microwave dielectric properties[J].MaterialsResearchBulletin,2008,43:2042-2047.

[8] Nino J C,Lanagan M T,Randall C A.Dielectric Relaxation in Bi2O3-ZnO-Nb2O5Cubic Pyrochlore[J].JournalofappliedPhysics,2001,89(8):4512-4516.

[9] 李標榮,王莜珍, 張緒禮.無機電介質[M].武漢:華中理工大學出版社,1995:119-120.

[10] 張東，丁士華，宋天秀,等.Li和Sn摻雜對Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷的結構和介電性能[J].硅酸鹽學報,2009,37(3):349-353.

[11] 楊淑珍，周和平.無機非金屬材料測試實驗[M].武漢工業大學出版社，1992.12.

[12] Wang Y P,Zhou L,Zhang M F,et al[J].APPL.Phys.Lett,2004, 84:1731-1733.

[13] 袁力.立方焦綠石相BZN介電性能的研究[D].上海：同濟大學學位論文，2006.

Influence of Ni-Codoping Substitution Nb on Dielectric Properties of Bi1.5ZnNb1.5O7Ceramics

ZHANGDong1,ZHANGHong-xia2,HUXiao-dong1,MEIYan1,JIAXi1

(1.Leshan Vocational & Technical College,Leshan 614000,China;2.Xing Ore Silicon Industry Co.,Xingtai 054400,China)

Bi1.5ZnNb1.5O7ceramics were prepared by a conventional solid phase reaction method, The results reveal that Ni-doping can decrease the sintering temperature slightly(from 1000 ℃ to 960 ℃), The samples have single cubic pyrochlore phase. The dielectric constant and dielectric loss are gradually increased with the increment of Ni3+substitution. The relaxation behavior is obviously observed in temperature range of -195-150 ℃, A shift of the relaxation peak to high temperature is observed, The peak temperature of Ni-doped samples are -98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃,respectively.

Bismuth zinc niobate based ceramic;sintering temperature;dielectric property;ion substitution

四川省教育廳課題(14ZB0393)

張東(1981-)，男，碩士，講師.主要從事電子材料與元器件方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0861-04